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  近年來，光催化反應(yīng)因條件溫和等優(yōu)點(diǎn)備受研究者關(guān)注，三(2,2''-聯(lián)吡啶)釕及其衍生物是迄今研究最為廣泛的一類光敏劑，可以催化多種類型反應(yīng)，Ru(bpy)₃²⁺催化的不對稱光反應(yīng)也有不少報(bào)道，但是基于該催化中心的非均相不對稱光催化反應(yīng)的報(bào)道非常有限。相較于均相催化體系，非均相體系最顯著的優(yōu)勢就是反應(yīng)后催化劑的易于除去且可能實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)使用。因此非均相催化體系具有很高的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

  將光催化反應(yīng)引入到非均相催化體系中常見的思路是把光敏劑負(fù)載到穩(wěn)定的高分子材料上面，但是要同時(shí)保證光敏劑的穩(wěn)定負(fù)載和相當(dāng)?shù)拇呋钚砸廊痪哂休^大挑戰(zhàn)性。為了解決光敏劑的負(fù)載問題，張丹維教授和黎占亭教授等通過聚合物分子設(shè)計(jì)，將 Ru(bpy)₃²⁺這個(gè)經(jīng)典的光敏基團(tuán)嵌入到多孔聚合物中，四硼酸酯四苯甲烷與二溴代三(2,2''-聯(lián)吡啶)釕衍生物通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)高效得到相應(yīng)多孔聚合物，通過分子控制分別得到兩種孔徑大小的聚合物Ru-POP-1和Ru-POP-2（圖1）。這一設(shè)計(jì)不僅實(shí)現(xiàn)了光敏基團(tuán)在聚合物中的高度分散，防止相互堆積導(dǎo)致降低反應(yīng)活性，而且多孔結(jié)構(gòu)讓底物分子更好的接近催化中心，保證催化效率，不同孔徑尺寸還可能選擇性容納手性催化劑和底物分子。

圖1. 兩種嵌入三(2,2''-聯(lián)吡啶)釕光敏劑的聚合物催化劑Ru-POP-1和Ru-POP-2以及參照化合物Ru-Ph-1和Ru-Ph-2的結(jié)構(gòu)

  聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)多種譜學(xué)手段表征。X射線光電子能譜(XPS)實(shí)驗(yàn)表明金屬釕在聚合物中依然保持具有催化活性的+2價(jià)。其具有很好的熱穩(wěn)定性。紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜表明嵌入三(2,2''-聯(lián)吡啶)釕光敏劑的聚合物的光學(xué)活性與小分子釕催化劑具有相近的光學(xué)活性（圖2）。

圖2. 聚合物的結(jié)構(gòu)表征。a) X射線光電子能譜；b) Ru-POP-1和Ru-POP-2的釕3d軌道能譜；c) 歸一化的紫外可見吸收光譜，Ru-POP-1和Ru-POP-2 (分散于乙腈, [Ru2+] = 2.5 mM), Ru-Ph-1和Ru-Ph-2 (乙腈中0.1 mM，25 °C)；d) 歸一化的熒光吸收光譜。Ru-POP-1和Ru-POP-2 (分散于乙腈, [Ru²⁺] = 2.5 mM), Ru-Ph-1和Ru-Ph-2 (乙腈中1.0 mM，25 °C)，Ru-POP-1和Ru-Ph-1：ex = 465 nm,Ru-POP-2和Ru-Ph-2：ex = 500 nm.

圖3. 光催化醛類化合物的不對稱α-烷基化反應(yīng)和催化循環(huán)結(jié)果

  將聚合物Ru-POP-1和Ru-POP-2用于光催化醛類化合物的不對稱α-烷基化反應(yīng)取得了很好的結(jié)果（圖3）。對于所測試的底物都得到了與均相反應(yīng)相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)產(chǎn)率和對映選擇性（77-82%產(chǎn)率，90-95%ee）。以醛1a與溴代物2a的反應(yīng)為例，在Ru-POP-1和手性催化劑4的催化下，經(jīng)過十次的反應(yīng)循環(huán)，反應(yīng)時(shí)間逐漸有所延長，反應(yīng)收率有一定下降，但是反應(yīng)的對映選擇性依然達(dá)到87%以上，表現(xiàn)出很好的不對稱光催化性能。相關(guān)成果發(fā)表于ACS Macro Lett.，論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系碩士研究生羅驛（Yi Luo, Zi-Yue Xu, Hui Wang, Xing-Wen Sun, Zhan-Ting Li,* Dan-Wei Zhang,* Porous Ru(bpy)₃²⁺-Linked Polymers for Recyclable Photocatalysis of Enantioselective Alkylation of Aldehydes. ACS Macro Lett. 2020, 9, 90-95）。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00872