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  近年前，具備動(dòng)態(tài)、可逆和可調(diào)控性能的超分子柔性材料因在光電子、智能驅(qū)動(dòng)及納米技術(shù)等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用而備受學(xué)術(shù)界關(guān)注。偶氮吡啶基團(tuán)除具備偶氮苯的光響應(yīng)特性外，還因其吡啶基團(tuán)的氮原子上孤對(duì)電子的存在而具備多重自組裝能力，可形成氫鍵、鹵鍵、離子鍵與金屬配位鍵等非共價(jià)鍵，成為構(gòu)筑超分子功能材料常用的基團(tuán)之一。在諸多超分子作用中，鹵鍵憑借其更高的方向性與強(qiáng)度可調(diào)性迅速成為功能材料設(shè)計(jì)中最具前景的非共價(jià)鍵相互。作為一種新興的超分子作用，鹵鍵目前已經(jīng)應(yīng)用于小分子液晶和基于均聚物的液晶復(fù)合物的制備，但其構(gòu)筑基于嵌段共聚物的光功能性液晶材料的有關(guān)研究還鮮有報(bào)道。眾所周知，結(jié)構(gòu)規(guī)整的嵌段共聚物可在一定條件下自組裝形成高度有序的納米結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)一步用于納米模板、光學(xué)薄膜和防偽等領(lǐng)域。因此，于海峰課題組致力于設(shè)計(jì)一種全新的基于鹵鍵的超分子液晶嵌段共聚物，并深入研究鹵鍵的引入對(duì)共聚物微相分離結(jié)構(gòu)及光取向行為的影響。

圖1. （a）鹵鍵復(fù)合物I/PEO-b-PAzPy的化學(xué)結(jié)構(gòu)；鹵鍵的表征：（b）拉曼光譜與（c）X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）

  他們將小分子鹵鍵供體1,2-二碘四氟苯（1,2-DITFB）引入到側(cè)鏈含偶氮吡啶基團(tuán)（AzPy）的非液晶嵌段共聚物PEO-b-PAzPy中，按照1,2-DITFB與AzPy的最優(yōu)化學(xué)計(jì)量比1：1制備出鹵鍵復(fù)合物I/PEO-b-PAzPy，采用拉曼光譜、XPS、紅外光譜、核磁共振氟譜等表征手段證實(shí)了復(fù)合物中鹵鍵的形成。采用密度泛函（DFT）計(jì)算給出了復(fù)合物的最優(yōu)化分子模型，并確定了鹵鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角與鍵強(qiáng)等性質(zhì)，證實(shí)了復(fù)合物中鹵鍵極強(qiáng)的方向性。

圖2. 原嵌段共聚物與鹵鍵復(fù)合物的織構(gòu)與微相分離結(jié)構(gòu)。（a-c）、（d-f）分別為純嵌段共聚物、不同化學(xué)計(jì)量比鹵鍵復(fù)合物（1,2-DITFB與AzPy基團(tuán)的摩爾比分別為1：1與1：2）的偏光顯微鏡（POM）與原子力顯微鏡（AFM）圖。

  由于缺乏端基，含偶氮吡啶基的嵌段共聚物未能組裝成液晶相。DSC、POM、SAXS測(cè)試及DFT模擬結(jié)果表明，鹵鍵的引入將原本呈非液晶態(tài)的純嵌段共聚物成功轉(zhuǎn)化為呈單層排布近晶A相的超分子液晶嵌段共聚物。有趣的是，在液晶溫度退火后，薄膜態(tài)鹵鍵復(fù)合物中的超分子液晶基元(AzPy + 1,2-DITFB)呈垂面排布，作為分散相的PEO則在超分子協(xié)同運(yùn)動(dòng)的作用下自組裝成六角形密排的、垂直于近晶層的高度有序納米柱陣列。相較于純嵌段共聚物條、點(diǎn)相間的無(wú)序納米結(jié)構(gòu)，鹵鍵超分子液晶嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高度的規(guī)整有序性，這一轉(zhuǎn)變?cè)从谠擉w系中鹵鍵的強(qiáng)方向性與超分子液晶基元的垂面排布。這項(xiàng)研究工作為嵌段共聚物中微相分離結(jié)構(gòu)的調(diào)控開(kāi)辟了一條全新的道路。

圖3. 鹵鍵超分子液晶嵌段共聚物薄膜中超分子液晶基元與微相分離結(jié)構(gòu)的光取向。（a-c）、（d-f）分別為三種狀態(tài)下鹵鍵復(fù)合物薄膜的AFM圖，薄膜中超分子液晶基元與PEO納米柱的排布示意圖：（a、d）液晶溫度下退火后；（b、e）460 nm線(xiàn)偏光初次輻照后；（c、f）與初次線(xiàn)偏光偏振方向垂直的線(xiàn)偏光再次輻照后。

  偶氮基液晶嵌段共聚物兼具偶氮苯的光響應(yīng)特性及液晶的有序性，在線(xiàn)性偏振光（LPL）輻照下，其液晶基元的分子水平的取向能夠被放大為分散相納米柱的宏觀(guān)取向。受到上述研究工作的啟發(fā)，于海峰研究員課題組將460 nm LPL引入到當(dāng)前的鹵鍵超分子液晶嵌段共聚物薄膜中，首次實(shí)現(xiàn)了基于嵌段共聚物的鹵鍵超分子復(fù)合物中光誘導(dǎo)產(chǎn)生各向異性，并依據(jù)LPL輻照下復(fù)合物薄膜有序度參數(shù)（S）的變化，闡明了超分子液晶取向的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。在該體系中，鹵鍵的存在促進(jìn)了超分子協(xié)同運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而使光取向得以順利進(jìn)行，即超分子液晶基元的取向在超分子協(xié)同運(yùn)動(dòng)作用下成功轉(zhuǎn)化為納米柱陣列的面內(nèi)均一取向。該報(bào)道不僅拓展了“鹵鍵”這一新興超分子作用的應(yīng)用領(lǐng)域，更為光響應(yīng)功能柔性材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑提供了新的思路。

  北大工學(xué)院博士生陳雨萱為論文第一作者，于海峰研究員為通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No.s 51573005, 51773002, 51921002）和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFB0703702)的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02686