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  分子摻雜作為一種有效的有機(jī)半導(dǎo)體材料電學(xué)性能調(diào)控手段，在多元體系器件中的應(yīng)用面臨著新的挑戰(zhàn)。以有機(jī)太陽能電池為例，其活性層是由電子給體和受體組成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。電子給體和受體分別需要P型摻雜和N型摻雜優(yōu)化；摻雜劑極性錯(cuò)配反而會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生負(fù)面影響。為實(shí)現(xiàn)高效本體異質(zhì)結(jié)分子摻雜器件的效率提升，研究人員需要理解分子摻雜劑在體相異質(zhì)結(jié)中分布的驅(qū)動(dòng)力，從而提出有效的分子摻雜劑分布調(diào)控策略。在這部分研究工作中，研究人員從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度系統(tǒng)探討了N型摻雜劑在全聚合物體系中的分布影響因素，從而提出了摻雜劑與給、受體的相容性匹配是實(shí)現(xiàn)有效摻雜的重要前提。

  在本工作中研究人員選取N-DMBI作為N型摻雜劑，PBDB-T和PCE10分別作為聚合物給體材料，N2200作為聚合物受體材料（圖1a）。為確定摻雜劑與聚合物材料之間是否存在庫侖力，作者比較了三種聚合物材料在N-DMBI加入前后的溶液吸收光譜（圖1b和c）。從溶液吸收光譜可以看到，三種聚合物材料均未在溶液中與N-DMBI發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移摻雜；摻雜劑與三種聚合物材料在溶液中均保持電中性。從而，可以認(rèn)為在本研究中不存在溶液中摻雜劑與聚合物材料的庫倫力預(yù)先決定摻雜劑在薄膜中的組分分布；摻雜劑分布是在成膜過程中由分子間弱相互作用力共同決定的。作者接下來分別通過接觸角測試和軟件模擬的方法得到了摻雜劑與三種聚合物材料的Hildebrand溶度參數(shù)-δ；接觸角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與軟件模擬結(jié)果相一致（圖1d-f）。作者通過摻雜劑與聚合物的Hildebrand溶度參數(shù)差-△δ來判斷二者間的相容性；△δ越小，表明二者間的相容性越好。以軟件計(jì)算數(shù)據(jù)為例，N-DMBI與N2200的△δ為3.5 MPa^1/2，這與N-DMBI與PCE10之間的溶度參數(shù)差值2.7 MPa^1/2相近，而N-DMBI與PBDB-T具有最小的溶度參數(shù)差值1.0 MPa^1/2。通過溶度參數(shù)差值，可以預(yù)測由于N-DMBI與PBDB-T具有最好的相容性，因而在體相異質(zhì)結(jié)共混薄膜中N-DMBI會(huì)錯(cuò)誤地較多分布于PBDB-T中形成摻雜劑極性錯(cuò)配，從而影響器件的光電轉(zhuǎn)化效率。有機(jī)太陽能電池器件性能測試很好地印證了相容性分析的結(jié)果。當(dāng)在PCE10/N2200中加入0.3wt%的N-DMBI后，器件短路電流由9.4 mA/cm²提升到10.4 mA/cm²，填充因子由46.5%提升到52.3%，器件的光電轉(zhuǎn)化效率相應(yīng)地從3.5%提升到4.4%（圖1g）。當(dāng)在PBDB-T/N2200中加入0.3wt%的N-DMBI后，器件短路電流由11.2 mA/cm²降低到10.7 mA/cm²，相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)化效率由5.5%下降到5.2%（圖1h）。光伏器件測試表明，要想在體相異質(zhì)結(jié)中實(shí)現(xiàn)有效的N型摻雜，需要N型摻雜劑與聚合物給體材料具有較差的相容性，而與聚合物受體材料具有較好的相容性。

圖1 a)聚合物有機(jī)光伏材料與N型摻雜劑分子結(jié)構(gòu)圖；b,c)溶液吸收光譜；d-f)聚合物薄膜接觸角測試；g,h)全聚合物有機(jī)太陽能電池光伏性能測試；i)全聚合物有機(jī)太陽能電池器件開路電壓隨光強(qiáng)的變化規(guī)律。

  接下來，作者對(duì)成膜過程中的動(dòng)力學(xué)因素對(duì)摻雜形貌的影響進(jìn)行了分析。為了便于說明，作者分別研究了每種聚合物在摻雜劑加入后的成膜演化情況。作者根據(jù)Flory-Huggins理論分別對(duì)三種聚合物繪制了溶劑(CB)/聚合物/摻雜劑三元相圖。從三元相圖中可以看到，溶劑淬滅線會(huì)進(jìn)入到雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在這一區(qū)間會(huì)通過小液滴間的撞擊發(fā)生液-液相分離。因而作者分析摻雜形貌的演化要同時(shí)考慮成膜時(shí)間和聚合物在溶劑中的遷移率兩方面因素。作者通過溶劑淬滅線和雙節(jié)線的交點(diǎn)位置估計(jì)液-液相分離發(fā)生的起始時(shí)間。從三元相圖看到，液-液相分離起始時(shí)間的排序?yàn)镹2200，PCE10和PBDB-T，這與聚合物/N-DMBI間Flory-Huggins相互作用參數(shù)的大小關(guān)系是一致的。研究人員進(jìn)一步通過原位膜厚監(jiān)測來確定成膜時(shí)間。測試結(jié)果顯示PCE10和PBDB-T的成膜時(shí)間相似，分別為8.5s和8.9s，N2200的成膜時(shí)間較長，達(dá)到12.7s；他們據(jù)此對(duì)相分離時(shí)間進(jìn)行排序。聚合物的遷移率與粘度有關(guān)，可以通過聚合物/溶劑相互作用進(jìn)行推斷。在CB/PCE10/N-DMBI和CB/PBDB-T/N-DMBI三元相圖中，雙節(jié)線上化學(xué)勢相等的連結(jié)線呈現(xiàn)左高右低，CB更多分布于聚合物給體中。由于聚合物與CB的相互作用小于N-DMBI與CB相互作用，此時(shí)聚合物遷移率高，液滴碰撞頻率高。在CB/N2200/N-DMBI三元相圖中，情況相反；N2200溶脹使其遷移率降低。由于成膜時(shí)間與高分子遷移率關(guān)系相反，作者通過AFM表征真實(shí)摻雜薄膜中的相分離情況。當(dāng)作者在每種聚合物中加入10wt%摻雜劑時(shí)，溶劑淬滅線進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域；此時(shí)N-DMBI會(huì)從聚合物中分相析出。從AFM圖中他們觀察到N2200/N-DMBI間相分離最大，而PBDB-T/N-DMBI間相分離最小。實(shí)際的相分離情況完全符合相容性預(yù)測，表明動(dòng)力學(xué)成膜演化在實(shí)驗(yàn)中并不改變熱力學(xué)相容性所做出的分析預(yù)測。

圖2 a)CB/PCE10/N-DMBI三元相圖；b) CB/PBDB-T/N-DMBI三元相圖；c) CB/N2200/N-DMBI三元相圖；d-f)聚合物及聚合物/摻雜劑薄膜AFM圖。

  研究人員通過水漂膜法制備了平面雙層器件，從而可以準(zhǔn)確控制N型摻雜劑N-DMBI在給、受體材料中的分布。研究發(fā)現(xiàn)在不同膜厚條件下，當(dāng)N-DMBI置于N2200層中均能提高器件的短路電流。平面雙層器件的結(jié)果明確了N-DMBI分布差異是導(dǎo)致光伏器件性能提升的因素，從而支持了N-DMBI與不同聚合物材料相容性決定N型摻雜聚合物太陽能電池光伏器件性能提升有效性的關(guān)鍵結(jié)論。

  以上成果近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。論文的第一作者為西安交通大學(xué)材料學(xué)院博士研究生唐亞兵，馬偉教授和閆晗特聘研究員為本文的通訊作者。西安交通大學(xué)材料學(xué)院的李桃研究員參與了該工作，該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.9b21252