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  為了充分理解聚合物的結構與性能之間的關系，單條聚合物鏈的表征受到了廣泛關注�？梢酝ㄟ^諸如掃描隧道顯微鏡（STM）或原子力顯微鏡（AFM）等手段直接觀察聚合物鏈的結構。然而，除DNA之類的生物大分子和蠕蟲狀瓶刷聚合物，聚合物鏈分子結構的觀察主要限制在晶體、液晶和聚合物鏈聚集體等結構類型。至今為止，由于低的原子分辨率，對于無定形單條無規(guī)聚合物鏈的構象觀察仍具有極大的挑戰(zhàn)。

  眾所周知，金屬（離子）具有高的電子密度，在諸如STM等類型的顯微鏡下觀察時有相對較強的信號和高的原子分辨率。所以，如果將金屬引入到聚合物鏈中作為“染色劑”，那么在STM下根據(jù)金屬的位置就可以很容易地觀察到無定形單條無規(guī)聚合物鏈。通常將金屬引入到聚合物鏈中可以通過三種方法，分別是1）對結構穩(wěn)定并含有金屬的單體直接聚合；2）借助單體與金屬離子的弱配位相互作用聚合；3）對含有配位基團的共價聚合物進行金屬化修飾。但這些方法均有各自的限制，并且目前還沒有同時將具有強配位相互作用的金屬離子和弱配位相互作用的金屬離子整合到以分立（discrete）金屬-超分子為重復單元的金屬-超分子聚合物中。

  得益于近幾十年大量尺寸及形狀可控的分立金屬-超分子被合成出來，近日，蘇州大學屠迎鋒教授課題組與美國南佛羅里達大學李霄鵬教授課題組合作，通過三聯(lián)吡啶配體與具有強配位相互作用的釕離子Ru(II)和弱配位相互作用的鐵離子Fe(II)間的分步配位，成功地合成了一類以二維分立的六邊形和三角形超分子為重復單元，具有多嵌段共聚物結構的金屬-超分子聚合物。借助超高真空低溫掃描隧道顯微鏡（UHV-LT-STM）和掃描隧道譜（STS）直接觀察到了重復單元中的Ru(II)和Fe(II)，根據(jù)Ru(II)和Fe(II)的位置描繪出了相應的金屬-超分子聚合物鏈，從而某種程度上實現(xiàn)了單條無規(guī)聚合物鏈的可視化。

圖1. 六邊形和三角形單體（Hex-M和Tri-M）（A、B）及相應金屬-超分子聚合物（C、D）的結構示意圖。

  具體的設計思路及合成路線如圖1所示。雙臂三聯(lián)吡啶配體通過Ru(II)的連接合成了開放形式（即包含“自由”的三聯(lián)吡啶基團）的六邊形（Hex-M）和三角形（Tri-M）單體，再通過點擊反應與二炔基聚乙二醇低聚物進行聚合后得到了相應的多嵌段金屬-超分子聚合物（Hex-P和Tri-P）。隨后，引入Fe(II)進行金屬化，使重復單元中自由的三聯(lián)吡啶基團配位組裝得到最終的金屬-超分子聚合物（Hex-P-Fe和Tri-P-Fe）。

  單體（Hex-M和Tri-M）通過核磁（一維氫譜、碳譜、二維COSY和NOESY）及質譜（ESI-MS和TWIM-MS）進行了證明。金屬-超分子聚合物（Hex-P和Tri-P）通過大分子質譜（MALDI-TOF）得到了證明，最高分子量均超過了70 kg mol^-1（圖2）。

圖2. 金屬-超分子聚合物（A: Hex-P和B: Tri-P）的大分子質譜圖。

  加Fe(II)組裝前后的金屬-超分子聚合物均通過UHV-LT-STM進行了觀察。圖3A是加Fe(II)前Hex-P的STM圖，圖中每5個明亮波瓣緊緊靠在一起，對應重復單元結構中5個相連的三聯(lián)吡啶（tpy）與Ru(II)形成的配合物（<tpy-Ru(II)-tpy>）。加Fe(II)組裝之后，在STM中觀察到明亮波瓣是以6個成一組的形式出現(xiàn)，這6個明亮波瓣分別代表了5個<tpy-Ru(II)-tpy>配合物和1個<tpy-Fe(II)-tpy>配合物。正如預期一樣，Hex-P的重復單元會與Fe(II)發(fā)生重復單元內的配位組裝使得重復單元形成閉合的環(huán)狀結構（Hex-P-C），即每6個明亮波瓣組合成一個環(huán)狀六邊形結構（圖3C）。出乎意料的是，除了重復單元內的配位組裝，還觀察到了重復單元間的配位組裝，這時候重復單元不再是閉合的六邊形，而是線形鏈（Hex-P-L）（圖3E）。此外，圖中每個明亮波瓣的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）間的能隙可以通過掃描隧道譜（STS）獲得。結果顯示加Fe(II)組裝后每個重復單元的6個明亮波瓣（圖3C, E）中只有一個HOMO-LUMO的能隙是2.4 eV（圖3H），其它的5個均為2.8 eV（圖3G）。因此，可以辨別出小的能隙（2.4 eV）處是Fe(II)，大的能隙（2.8 eV）處是Ru(II)。據(jù)此，可以確定聚合物鏈上金屬離子的順序（圖3B, D, F），圖中紅點和藍點分別代表<tpy-Ru(II)-tpy>配合物和<tpy-Fe(II)-tpy>配合物。更重要的是，聚合物鏈可以根據(jù)金屬離子的位置描繪出來（如圖3F中藍色線所示），從而推斷出金屬-超分子聚合物鏈的構象。

  需要特殊說明的是，由于較差的溶解性，六邊形金屬-超分子聚合物在STM拍攝時發(fā)生嚴重聚集（STM圖中存在許多很大的亮斑），使得在STM中只觀察到了較小聚合物度的金屬-超分子聚合物鏈。

圖3.（A）Hex-P在Ag (111)表面上的STM圖。（B）Hex-P的STM圖上<tpy-Ru(II)- tpy>配合物處的STS數(shù)據(jù)采集，標示為紅點。（C）Hex-P-C的STM圖。（D）Hex-P-C 的STS數(shù)據(jù)分析，其中<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標示為紅點，<tpy-Fe(II)-tpy>配合物標示為藍點。（E）Hex-P-L的STM圖。（F）Hex-P-L的STS數(shù)據(jù)分析，，其中<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標示為紅點，<tpy-Fe(II)-tpy>配合物標示為藍點。圖中藍色線是根據(jù)<tpy-M(II)-tpy>配合物的位置描繪出來的金屬-超分子聚合物鏈。（G）Ru(II)（紅色）和（H）Fe(II)（藍色）的STS結果對應于（D）和（F）中不同的電子特征。標尺：10 nm。

  圖4A是Tri-P的STM圖，圖中每2個明亮波瓣緊緊靠在一起，對應重復單元中2個相連的<tpy-Ru(II)-tpy>配合物。與六邊形體系不同的是，隨著Fe(II)的引入，所有的重復單元均進行了重復單元內的組裝形成了閉合的三角形結構，即在STM中觀察到每3個明亮波瓣成一組排列成一個環(huán)狀三角形結構（Tri-P-C）（圖4C）。兩個體系組裝時產(chǎn)生不同的結果跟重復單元本身的尺寸大小和剛性有關。此外，由于三角形體系的溶解性明顯好于六邊形，所以在單條三角形金屬-超分子聚合物鏈（Tri-P-C）中觀察到了更多的重復單元（12個）。根據(jù)STS結果（圖4E, F），分別用紅點和藍點對重復單元中的<tpy-Ru(II)-tpy>配合物和<tpy-Fe(II)-tpy>配合物進行標示（圖4B, D）。由于<tpy-Fe(II)-tpy>配合物均處于聚合物鏈的正中位置，所以根據(jù)藍點可以描繪出整條金屬-超分子聚合物鏈（如圖4D中藍色線所示），進而實現(xiàn)了對金屬-超分子聚合物鏈的構象觀察。

圖4.（A）Tri-P在Ag (111)表面上的STM圖。（B）Tri-P的STS數(shù)據(jù)分析，<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標示為紅點。（C）Tri-P-C的STM圖。（D）Tri-P-C的STS數(shù)據(jù)分析，<tpy-Ru(II)-tpy>配合物標示為紅點，<tpy-Fe(II)-tpy>配合物標示為藍點。圖中藍色線是根據(jù)<tpy-Fe(II)-tpy>配合物的位置描繪出來的金屬-超分子聚合物鏈。（E）Ru(II)（紅色）和（F）Fe(II)（藍色）的STS結果對應于（D）圖中不同的電子特征。標尺：5 nm。

  該工作不僅提供了一種具有類嵌段共聚物結構的超分子聚合物的合成新方法，還為在單分子水平上研究聚合物鏈的結構和構象提供了啟發(fā)。STM和STS相結合的表征手段可以推廣到其它金屬-超分子聚合物體系來幫助科學家更好地理解聚合物中的構效關系。

  這一成果近期以“Synthesis of Metallopolymers and Direct Visualization of the Single Polymer Chain”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.0c00110）上。論文的第一作者是蘇州大學博士研究生李志凱，共同第一作者是美國南佛羅里達大學博士研究生李一鳴和蘇州大學碩士研究生趙一鳴。通訊作者是屠迎鋒教授，共同通訊作者是美國南佛羅里達大學李霄鵬教授和美國阿貢國家實驗室Saw-Wai Hla教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00110