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河北工大潘明旺教授團(tuán)隊 Small: 通過超分子相互作用將功能小分子原位錨定到聚合物鏈上，形成穩(wěn)健且自修復(fù)的多功能水性聚氨酯
2025-02-20  來源：高分子科技

  自古以來，聚氨酯材料的高自修復(fù)能力和高機(jī)械強(qiáng)度往往是難以共存的，隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，上述矛盾的解決成為可能。超分子相互作用通常被認(rèn)為可以充當(dāng)犧牲鍵，有效地耗散施加的能量。目前對超分子聚氨酯材料的研究主要集中在具有剛性單元（或大量氫鍵）的小分子作為擴(kuò)鏈劑（或交聯(lián)劑）共價鍵合到預(yù)聚物中。機(jī)械性能的改善并不完全歸因于非共價相互作用。另一種完全依賴物理作用來改善材料性能的方法是直接共混填料（如納米顆粒）。然而，由于填料與基質(zhì)的相容性差，這種方法容易發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊的現(xiàn)象。盡管許多研究人員對填料進(jìn)行了表面改性以增強(qiáng)其分散性，但處理過程通常很復(fù)雜。此外，賦予材料多功能性的常見策略也面臨上述問題。


  近期，河北工業(yè)大學(xué)潘明旺教授團(tuán)隊為了應(yīng)對上述問題，嘗試完全利用超分子相互作用將聚合物與摻雜的功能性小分子相結(jié)合，使聚合物體系形成特定的分子間排列或組裝。首先，小分子與聚合物之間靈活的反應(yīng)性和快速的物理交聯(lián)能力，可以精確控制材料的結(jié)構(gòu)，從而賦予其優(yōu)異的性能。其次，超分子相互作用可選擇性地定向維持體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效解決外部功能填料與聚合物基材界面相容性差的問題。最后，功能性小分子的多樣化選擇可在保持材料高性能的同時成功實現(xiàn)多功能的集成。


  具體工作為：通過超分子相互作用（π-π堆積、氫鍵和B-N配位），將小分子化合物罕見地原位錨定在水性聚氨酯（PMWPU）中，設(shè)計出了一種集高力學(xué)性能、高自愈能力和熒光顏色可調(diào)功能于一體的超分子水性聚氨酯，命名為PMWPU-Bx（圖1）。在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中，1-芘甲醇（PM）被用作 PMWPU 的端封劑，其共軛結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生熒光和 π-π 堆積相互作用。選擇3-氨基苯硼酸（3-APBA）作為功能分子。首先，其固有的功能位點（如氨基和苯環(huán)）使其能夠通過超分子相互作用有效地原位錨定在 PMWPU 中，形成理想的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時確保 3-APBA 的良好分散性。其次，苯硼酸在脫水之后可形成動態(tài)硼酸酯，氮配位的硼酸酯在低溫下能夠可逆地斷裂和重組。這項研究工作通過超分子相互作用將功能小分子錨定到聚合物上的策略同步實現(xiàn)了水性聚氨酯的高性能和多功能性，同時也拓寬了它們在光學(xué)防偽和信息加密傳輸領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。該工作以“In Situ Anchoring Functional Molecules to Polymer Chains through Supramolecular Interactions for a Robust and Self-Healing Multifunctional Waterborne Polyurethane”為題發(fā)表在《Small》上（Small 2025, 2410933）。河北工業(yè)大學(xué)博士生周晨同學(xué)為該文章第一作者，潘明旺教授為通訊作者。該研究受到國家自然科學(xué)基金面上項目的支持（No.52273007）。


圖1 PMWPU 乳液的制備路線以及 PMWPU-Bx中存在的超分子相互作用示意圖


  這種直接結(jié)合 3-APBA 的策略不僅有效避免了傳統(tǒng)小分子添加劑的典型缺點（如相容性差、加工復(fù)雜），而且將超分子網(wǎng)絡(luò)和動態(tài)硼酸酯鍵和諧地統(tǒng)一在一個體系中，實現(xiàn)了高力學(xué)性能、高自愈能力和多功能性的獨(dú)特結(jié)合。由多個物理交聯(lián)位點和 B-N 配位相互作用構(gòu)建的穩(wěn)健超分子網(wǎng)絡(luò)使 PMWPU-B15 具有優(yōu)異的機(jī)械性能（楊氏模量為 243.2 MPa，拉伸強(qiáng)度為 7.9 MPa，真應(yīng)力為 17.0 MPa）（圖2）。B-O 動態(tài)鍵的存在彌補(bǔ)了高機(jī)械強(qiáng)度材料中聚合物鏈流動性低的缺陷，使制備的材料具有優(yōu)異的自愈能力（自愈效率達(dá)到 92.5%）（圖3）。此外，添加 3-APBA 可使 PMWPU-B15 在用作粘合劑時具有更好的擴(kuò)散性和更強(qiáng)的分子間作用力，從而獲得驚人的搭接剪切強(qiáng)度（8.3 MPa）（圖4）。系統(tǒng)中的 π-π 堆疊相互作用為 PMWPU-Bx 提供了可控的熒光顏色和穩(wěn)定的發(fā)光性能（圖5）。


圖2 PMWPU-Bx 的機(jī)械性能


圖3 PMWPU-Bx 的自愈合性能


圖4 PMWPU-Bx 的粘合性能


圖5 PMWPU-Bx 的熒光顏色可調(diào)性


  該工作是團(tuán)隊近期關(guān)于水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)設(shè)計相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。之前團(tuán)隊將動態(tài)可逆鍵直接集成到納米粒子本身，既能增強(qiáng)納米復(fù)合聚氨酯的堅固性又能保持復(fù)合聚氨酯固有的自愈性能（Chemical Engineering Journal, 2024, 487, 150538.）；針對水性涂層易在金屬基材表面發(fā)生腐蝕的問題，通過巰基-烯點擊反應(yīng)，將苯并咪唑接枝到聚氨酯側(cè)鏈中形成共軛苯并咪唑結(jié)構(gòu)，形成了獨(dú)特的“內(nèi)疏外密”結(jié)構(gòu)（Chemical Engineering Journal, 2023, 468, 143573.）；設(shè)計合成了含有雙硫鍵和酰腙鍵的席夫堿，并將其作為擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯中，制備了一系列水性自愈合聚氨酯彈性體（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 19414?19426.）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202410933

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