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四川大學王玉忠院士團隊 Angew:集催化氧化和產(chǎn)物原位分離為一體的環(huán)氧樹脂回收方法
2024-04-29  來源:高分子科技

  在“碳達峰”和“碳中和”的大背景下,廢塑料的回收與利用引起了全球的廣泛關注。但是目前的研究主要集中于熱塑性高分子材料,對具有穩(wěn)定交聯(lián)結構的熱固性高分子材料的研究則相對較少。目前絕大多數(shù)熱固性塑料廢棄物被焚燒、填埋或直接丟棄在自然環(huán)境中,造成了巨大的資源浪費和環(huán)境污染。環(huán)氧樹脂(EP是一類典型的熱固性高分子材料,穩(wěn)定的三維交聯(lián)結構使其具有優(yōu)異的機械性能和化學穩(wěn)定性,但其不溶、不熔的特性使其回收利用十分困難。與通常表現(xiàn)為降級回收的物理回收方法相比,化學回收方法靈活、可設計性強,最具升級回收的潛力,但其依然存在反應條件苛刻、降解產(chǎn)物混雜等問題;祀s的降解產(chǎn)物在再利用前通常需要復雜的后處理工藝如多步的分離和純化,造成了降解產(chǎn)物的再利用率低、回收成本及能耗增加的問題。因此,迫切需要發(fā)展一種既能使EP在簡單、溫和條件下高效降解,又能同步對混雜降解產(chǎn)物進行原位分離的回收策略。


  近期,四川大學王玉忠院士團隊發(fā)展了一種集催化氧化和產(chǎn)物原位分離為一體的回收方法,即利用反應溶劑與催化劑間的相互作用使EP在溫和條件下高效降解,同時利用降解產(chǎn)物所含活性基團與催化劑間的超分子相互作用實現(xiàn)混雜降解產(chǎn)物的原位分離,并將其推廣至了商用的纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料。相關成果以“An Integrative Chemical Recycling Approach for Catalytic Oxidation of Epoxy Resin and in-situ Separation of Degraded Products”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者為四川大學環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室的碩士研究生劉爐璐,通訊作者為劉雪輝副研究員王玉忠院士


  氧化降解可以在常壓和低溫下破壞EP的交聯(lián)結構并產(chǎn)生豐富的官能團,但卻使得降解產(chǎn)物混雜難以分離。作者受利用超分子相互作用分離貴金屬催化劑的啟發(fā),在此設計了以氯化亞鐵為催化劑,叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑降解EP的回收方法。FeCl2在乙腈(CH3CN)和TBHP的活化作用下,發(fā)生電子轉移,形成具有強氧化性的Fe=O自由基,其可以選擇性的進攻EP中的C-N交聯(lián)點使EP發(fā)生降解。在60℃下反應5 h,樹脂降解率高達98%,所得降解產(chǎn)物為含有羧基、氨基、羥基等豐富官能團的混雜低聚物,且低聚物中羧基含量因氧化程度的不同而存在差異。利用羧基與Fe=O自由基還原后所產(chǎn)生鐵離子間的超分子相互作用,不同羧基含量的降解產(chǎn)物被成功分成液相和固相產(chǎn)物,通過簡單的過濾即可實現(xiàn)分離。反應溶劑CH3CN可循環(huán)使用,循環(huán)使用三次后EP的降解率仍與初始效果相當。此外,將該方法應用于商用的環(huán)氧樹脂復合材料,可回收得到表面干凈且力學性能沒有明顯下降的纖維。 


1 EP的降解及降解產(chǎn)物結構分析


 圖2 降解體系中的活性物質(zhì)及其形成過程 


3 EP的降解及產(chǎn)物原位分離機理 


商用纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的降解


  該工作是團隊近期環(huán)氧樹脂升級回收的最新進展之一,通過巧妙的設計,首次將超分子相互作用引入降解產(chǎn)物的分離過程,實現(xiàn)了樹脂降解與產(chǎn)物分離的原位同步,將為混雜塑料的升級回收提供新的思路。團隊自上個世紀90年代末就已經(jīng)開展了高分子材料循環(huán)利用的研究工作,在廢棄高分子材料降解催化劑設計與制備、回收方法及工藝、回收產(chǎn)品高值化利用等方面取得了系列研究成果,特別是針對因使用壽命長而被忽略的熱固性高分子材料,如不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性聚酰亞胺、聚氨酯等,前瞻性地開展了其升級回收研究,為即將大量退役的熱固性高分子材料回收利用奠定了基礎。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202405912

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(責任編輯:xu)
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