隨著核工業(yè)及核技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展，世界各國在過去幾十年中產(chǎn)生了共計(jì)超過十億噸各類貧鈾廢棄物，其長達(dá)45億年的半衰期及污染地域之廣，成為了廣泛關(guān)注的環(huán)境問題。世界衛(wèi)生組織（WHO）明確規(guī)定飲用水中UO22+含量不得超過1 ppb。同時，對環(huán)境中的痕量UO22+進(jìn)行快速實(shí)時實(shí)地精確監(jiān)測，也是核應(yīng)急公共突發(fā)事件應(yīng)對能力建設(shè)的重要內(nèi)容。
針對這一問題，華道本教授團(tuán)隊(duì)與徐靜娟教授團(tuán)隊(duì)首次聯(lián)合報道了應(yīng)用電化學(xué)發(fā)光（ECL）技術(shù)實(shí)現(xiàn)高靈敏度痕量UO22+檢測的研究工作，獲得了低達(dá)10.6 pM/2.5 ppt的檢測限及對UO22+非常高的選擇性，并且成功應(yīng)用于自然水樣中UO22+的精確監(jiān)測。與目前成熟的檢測方法ICP-MS法相比，ECL儀器具有小型化、便攜化、低成本的優(yōu)點(diǎn)，更適合野外及核應(yīng)急條件下實(shí)時實(shí)地的痕量UO22+監(jiān)測。該工作亦首次發(fā)現(xiàn)了UO22+的陽極ECL現(xiàn)象，并提出了其相關(guān)機(jī)理，為該領(lǐng)域后續(xù)研究奠定了理論基礎(chǔ)（圖1）。
圖1. 聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)活性聚合物點(diǎn)（Pdots）ECL探針用于環(huán)境中鈾酰的高靈敏度便攜式監(jiān)測。（Copyright 2020, Wiley Online Library.）
該工作利用四苯乙烯以及β-二酮衍生物兩種AIE活性單體通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了AIE活性共軛聚合物，包覆PSMA制成Pdots后在表面修飾ssDNA用以富集UO22+進(jìn)行ECL檢測（圖2）。其中，DNA鏈上的磷酸基團(tuán)可以通過P=O雙鍵和UO22+進(jìn)行配位，從而對水中的UO22+進(jìn)行富集，通過UO22+到Pdots的共振能量轉(zhuǎn)移(RET)效應(yīng)增強(qiáng)Pdots的ECL信號強(qiáng)度，達(dá)到對UO22+高靈敏度檢測的目的。
圖2.共軛聚合物的合成方法及UO22+檢測原理。（Copyright 2020, Wiley Online Library.）
該工作亦首次發(fā)現(xiàn)了UO22+的陽極ECL現(xiàn)象（圖3A），并且測定了其ECL光譜（圖3B, b）。UO22+的ECL光譜（圖3B, b）與共軛聚合物的紫外-可見光譜（圖3B, a）在400-550 nm范圍內(nèi)有重疊，這說明存在UO22+到Pdots的RET過程。如圖3C，ssDNA+UO22+的ECL光譜（a）發(fā)射峰在500 nm左右，與UO22+相符，而Pdots+ssDNA+UO22+的ECL光譜發(fā)射峰在650 nm左右（b）與Pdots相符，與UO22+不同，可以視為RET過程的進(jìn)一步證據(jù)。
圖3.（A）UO22+的ECL信號；（B）共軛聚合物的紫外-可見光譜（a）及UO22+的ECL光譜（b）；（C）ssDNA+UO22+ （a）及Pdots+ssDNA+UO22+ （b）的ECL光譜。（Copyright 2020, Copyright 2020, Wiley Online Library.）
這個RET過程最終導(dǎo)致了Pdots的ECL信號隨UO22+濃度的增大而增強(qiáng)（圖4A）。該探針對UO22+的檢測限可達(dá)10.6 pM/2.5 ppt，低于已知UO22+發(fā)光探針兩個數(shù)量級以上。與50 nM濃度的多種干擾離子相比，即便0.5 nM的UO22+也可以產(chǎn)生明顯的信號，這說明該探針具有很好的選擇性（圖4B）。
圖4.（A）不同濃度UO22+存在下Pdots的ECL強(qiáng)度；（B）Pdots對UO22+的選擇性。（Copyright 2020, Copyright 2020, Wiley Online Library.）
為證明該便攜式痕量UO22+ ECL監(jiān)測技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用價值，該方法分別被用來檢測來自渤海（天津）、駱馬湖（徐州）、獨(dú)墅湖（蘇州）和千島湖（杭州）的實(shí)際水樣中UO22+的含量，其結(jié)果與使用ICP-MS法的測定結(jié)果非常接近（圖5），證明了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用前景。該工作為環(huán)境中UO22+離子的實(shí)時監(jiān)測提供了有效而精確的手段，也為該領(lǐng)域今后的工作提供了全新的思路。
圖5. 不同水源水樣使用ECL及ICP-MS兩種手段檢測UO22+結(jié)果對比及水源地位置。（Copyright 2020, Copyright 2020, Wiley Online Library.）
以上相關(guān)成果發(fā)表在Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000220。論文的第一作者為蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的博士后王子昱，通訊作者為華道本教授，共同通訊作者為南京大學(xué)生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的徐靜娟教授。同時，該技術(shù)正在申請國家專利，申請?zhí)枺?01910988730.X。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000220
