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  經(jīng)多年系統(tǒng)研究, 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院楊萬(wàn)泰院士課題組開(kāi)發(fā)了一種新型非均相聚合方法——“自穩(wěn)定沉淀聚合”技術(shù). 與傳統(tǒng)乳液/懸浮/分散聚合不同, 該聚合體系不使用任何穩(wěn)定劑, 通過(guò)靜態(tài)聚合及自成核-表面沉積增長(zhǎng)過(guò)程, 形成由粒徑均勻的聚合物粒子和分散介質(zhì)構(gòu)成的穩(wěn)定膠體; 經(jīng)簡(jiǎn)單的自沉降、過(guò)濾或離心分離, 即可得到純凈的聚合物產(chǎn)品, 分離出的上清液可用于下次聚合, 無(wú)后處理問(wèn)題, 具有“綠色聚合工藝”優(yōu)點(diǎn). 該聚合新方法簡(jiǎn)單高效, 具有以下特點(diǎn): (1) 所制備聚合產(chǎn)物形貌尺寸均勻可控; (2) 通過(guò)α-烯烴-馬來(lái)酸酐交替共聚合, 提高烯烴單體自由基聚合的活性; (3) 特別是可用于混合烯烴單體聚合, 制備多元共聚物粒子, 為巨量烯烴資源的利用提供新途徑.

  非均相聚合如烯烴配位淤漿聚合, 自由基乳液、懸浮和分散聚合等具有混合傳熱容易, 反應(yīng)溫度易控制, 聚合產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn), 一直是最主要的聚合物工業(yè)生產(chǎn)技術(shù). 配位淤漿聚合單體適用范圍有限, 主要用于烯烴類(lèi)單體聚合, 包括乙烯、丙烯以及α-單烯烴、二烯烴等. 對(duì)于自由基乳液、懸浮和分散聚合, 為防止產(chǎn)物粒子聚集沉降, 保持聚合過(guò)程的穩(wěn)定性, 反應(yīng)體系中需添加一定量的表面活性劑(乳化劑或分散劑). 表面活性劑的引入不僅影響產(chǎn)品的純度和性能, 而且會(huì)導(dǎo)致一定程度的環(huán)境污染, 從而極大地限制了上述非均相聚合的應(yīng)用.與乳液和懸浮聚合不同, 沉淀聚合起始于均相溶液(單體或單體/溶劑), 無(wú)需添加任何穩(wěn)定劑或分散劑, 反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后從反應(yīng)介質(zhì)中析出-聚集-沉淀, 根據(jù)聚合產(chǎn)物的形貌, 沉淀聚合又可稱(chēng)為粉末或顆粒聚合. 由于可以高收率地制備純凈的聚合產(chǎn)品, 沉淀聚合受到了廣泛關(guān)注, 但常規(guī)沉淀聚合所制備聚合產(chǎn)物的形貌通常不規(guī)則, 尺寸分布較寬. St?ver課題組在沉淀聚合領(lǐng)域做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作, 1993年他們報(bào)道了乙腈中沉淀聚合制備單分散聚二乙烯基苯(PDVB)微球, 并提出瞬態(tài)表面凝膠層(transient surface gel layer)機(jī)理來(lái)解釋微球形成、穩(wěn)定及增長(zhǎng)過(guò)程, 雙官能度單體的存在、合適的反應(yīng)介質(zhì)以及適度的搖晃是高交聯(lián)度單分散微球形成的關(guān)鍵.為進(jìn)一步擴(kuò)大沉淀聚合適用范圍, 制備具有不同組成和結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)品, 相繼開(kāi)發(fā)了蒸餾沉淀聚合、回流沉淀聚合和溶劑熱沉淀聚合等新方法. 上述聚合方法在制備不同交聯(lián)程度和尺寸的聚合物微球方面表現(xiàn)出色, 已成為功能性微球設(shè)計(jì)制備的強(qiáng)大工具, 但由于其反應(yīng)裝置特殊, 過(guò)程繁瑣, 僅適合實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備,不適用于聚合物產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn), 特別是基于大宗石化烯烴單體的工業(yè)化生產(chǎn).目前, 全球石化行業(yè)乙烯年產(chǎn)量超過(guò)1.8億噸, 副產(chǎn)5000萬(wàn)噸以上的C₄、C₅及C₉餾分, 其中含有大量烯烴單體. 乙烯和α-烯烴主要通過(guò)配位聚合的方式合成聚烯烴產(chǎn)品, 但由于非極性和惰性特點(diǎn), 常規(guī)聚烯烴很難染色且與其他材料的相容性較差, 從而極大地限制了其應(yīng)用. 通過(guò)極性單體共聚的方式可顯著改善聚烯烴材料的性能, 但極性單體與C₃及以上烯烴單體的配位共聚合存在一定的困難, 合成含有極性基團(tuán)的聚烯烴產(chǎn)品依然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院楊萬(wàn)泰院士課題組長(zhǎng)期致力于聚合物合成化學(xué)與工藝的方法學(xué)研究，在這里他們就自穩(wěn)定沉淀聚合的原理、方法及應(yīng)用方面進(jìn)行了全面系統(tǒng)的介紹。此外, 由于成分復(fù)雜(聚合活性差異大), 分離成本高、難度大, 混合烯烴餾分利用效率通常較低, 除少量用于石油樹(shù)脂制備外, 大部分用作低值燃料直接燒掉, 亟需開(kāi)發(fā)一種能將這些巨量混合烯烴餾分轉(zhuǎn)變?yōu)楦?有值聚合物的新聚合工藝. 由于烯丙基單體的自阻聚作用, C₃及以上單烯烴單體的自由基均聚合活性很低, 但極易與馬來(lái)酸酐及其衍生物進(jìn)行自由基共聚, 得到酸酐功能化聚烯烴產(chǎn)品. 因此, 基于自由基共聚, 開(kāi)發(fā)適用于大宗石化烯烴的工業(yè)化聚合新方法具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義.

圖1  2SP聚合成核及增長(zhǎng)機(jī)理:(a) St/MAn聚合動(dòng)力學(xué)方程; (b) PMS微球成核及增長(zhǎng)示意圖; (c) 2SP聚合LaMer相圖

  聚合新方法的開(kāi)發(fā)一直是高分子科學(xué)的研究熱點(diǎn), 作為一種新型非均相聚合方法, “自穩(wěn)定”沉淀聚合（2SP聚合）過(guò)程簡(jiǎn)單, 無(wú)需特殊的反應(yīng)設(shè)備, 經(jīng)過(guò)濾或離心即可實(shí)現(xiàn)聚合物微球與反應(yīng)介質(zhì)的分離, 微球收率極高(>90%), 且分離出的反應(yīng)液可重復(fù)用于聚合, 是一種綠色高效的聚合新技術(shù). 但是目前2SP聚合過(guò)程及機(jī)理尚存在不明確之處, 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)所制備聚合物微球形貌尺寸影響的內(nèi)在機(jī)制尚不清楚, 而且所制備聚合產(chǎn)物分子量不高, 分子量分布較寬, 有待進(jìn)一步改善, 這些問(wèn)題阻礙了2SP聚合的實(shí)際應(yīng)用. 未來(lái)2SP聚合在沉淀聚合機(jī)理研究及功能性單分散聚合物微球設(shè)計(jì)、制備及功能化仍有較大的研究空間與發(fā)展?jié)摿? 主要研究工作包括: (1) 2SP聚合過(guò)程往往涉及兩種或多種單體的共聚合, 單體濃度及配比、反應(yīng)介質(zhì)組成、反應(yīng)溫度等均對(duì)所制備微球形貌尺寸、共聚物組成及分子量產(chǎn)生重要影響, 需深入研究各個(gè)因素及影響規(guī)律. 此外,2SP聚合成核過(guò)程、穩(wěn)定機(jī)理、以及微球增長(zhǎng)方式有待進(jìn)一步證實(shí), 深入研究2SP聚合機(jī)理對(duì)發(fā)展普適性沉淀聚合理論具有重要的意義. (2) 采用2SP聚合設(shè)計(jì)構(gòu)筑特殊的微球形貌結(jié)構(gòu), 利用水解、酯化、酰胺化、亞胺化、磺化和氯甲基化等反應(yīng)向聚合物微球引入各種功能基團(tuán), 是功能化聚合物產(chǎn)品設(shè)計(jì)和制備的主要研究方向, 通過(guò)聚合物微球形貌設(shè)計(jì)以及特殊功能性基團(tuán)修飾, 實(shí)現(xiàn)選擇性吸附、特異性結(jié)合、藥物運(yùn)輸與可控釋放等功能的集成, 以滿(mǎn)足各種前沿領(lǐng)域的應(yīng)用需求.

  該評(píng)述近期發(fā)表于《中國(guó)科學(xué): 化學(xué)》——“聚焦精準(zhǔn)催化的烴科學(xué)與技術(shù)前沿論壇”專(zhuān)刊。

  原文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SSC/50/7/10.1360/SSC-2020-0024?slug=fulltext