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上海交通大學(xué)張洪斌教授:多尺度法闡釋乳液界面流變學(xué)和物理穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性
2020-07-30  來(lái)源:食品加 智食科技

  乳液是由不相容的兩相或兩相以上液體組成的熱力學(xué)不穩(wěn)定分散體系。油水乳液是日常生活和工業(yè)應(yīng)用中最常見(jiàn)的膠體體系之一,在食品、醫(yī)藥、石油化工等諸多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。清潔標(biāo)簽高效乳化劑的開(kāi)發(fā)、乳化機(jī)理的闡明、乳液穩(wěn)定性與影響因素關(guān)系的多尺度耦合構(gòu)建,一直是乳液研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。多尺度研究乳液穩(wěn)定性在如下兩個(gè)方面仍然是極具挑戰(zhàn)性的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)問(wèn)題:  

 


  1)結(jié)構(gòu)多尺度是多相多組分復(fù)雜流體乳液的固有屬性,因此采用多尺度方法研究和構(gòu)建乳液體系內(nèi)部動(dòng)力學(xué)、各尺度結(jié)構(gòu)與性能之間的互作關(guān)系是乳液研究的固有要求。只有在對(duì)不同尺度下乳液性質(zhì)的相關(guān)性進(jìn)行耦合貫通分析的基礎(chǔ)上,才能深入了解乳液性質(zhì)、全景揭示多層級(jí)結(jié)構(gòu)和多尺度性質(zhì)的本質(zhì)。而目前對(duì)乳液的研究還主要基于單個(gè)尺度上的孤立研究,未實(shí)現(xiàn)有效貫通。這導(dǎo)致對(duì)不同尺度間結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的認(rèn)知斷層。   


  2)生物大分子乳化劑在液-液界面具有不同于小分子的獨(dú)特吸附行為,所形成的梯度結(jié)構(gòu)化膜是軟物質(zhì)界面,呈現(xiàn)出顯著的粘彈性。因此,界面流變學(xué)方法的運(yùn)用是乳液研究的必然要求,無(wú)疑也是揭示界面膜粘彈性對(duì)乳液穩(wěn)定性影響的必由途徑。然而,盡管界面張力、相密度差、液滴尺寸和分布、ζ-電位、連續(xù)相黏度、溫度等因素對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響從定性和定量的角度有了長(zhǎng)足發(fā)展,但迄今對(duì)界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性的互作關(guān)系仍處于探索階段,專門(mén)性研究仍然十分薄弱,亦未有共識(shí)性結(jié)論。如何建立界面流變學(xué)性質(zhì)與乳液穩(wěn)定性之間的普適關(guān)系仍是巨大挑戰(zhàn)。   


  為闡明界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系,研究者在前期對(duì)四種典型的、具有一定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似性(高水溶性、高分子量、高支化度、兩親性)多糖乳化劑(玉米纖維膠CFG、辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、阿拉伯膠和水溶性大豆多糖)進(jìn)行比較研究的基礎(chǔ)上(Food Hydrocolloids, 2017, 64: 85-98;2017, 70: 329-344),近期以玉米纖維膠(CFG)的辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性產(chǎn)物——玉米纖維膠酯(OSA-CFG)為模型乳化劑分子,從乳液結(jié)構(gòu)域多尺度(圖1)的角度,采用界面流變學(xué)和耗散型石英晶體微天平(QCM-D)等宏觀微觀探測(cè)技術(shù),通過(guò)多尺度耦合分析,著重進(jìn)一步揭示了界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系,闡明了該類多糖乳化劑對(duì)植物油乳液的穩(wěn)定機(jī)理。研究成果近日發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science(2020, 580: 480-492)上。   


圖1. 乳液的多尺度結(jié)構(gòu)示意圖。 


  研究者在對(duì)玉米加工副產(chǎn)品玉米麩皮的提取物——阿拉伯木聚糖CFG進(jìn)行OSA疏水改性,獲得不同酯化度(DE)OSA-CFG的基礎(chǔ)上,采用界面剪切流變(圖2)結(jié)合QCM-D(圖3、圖4)等手段研究了微觀尺度下DE對(duì)油-水界面張力的降低、乳化劑吸附動(dòng)力學(xué)和吸附量、界面粘彈性以及界面膜厚度的影響;針對(duì)不同DE乳化劑制備的大豆油乳液,通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)研究了介觀尺度下DE對(duì)液滴尺寸及分布和ζ-電位的影響;采用穩(wěn)定性分析儀(LUMiSizer)研究了宏觀尺度下DE對(duì)乳液物理穩(wěn)定性的影響(圖5);最后將不同尺度研究結(jié)果進(jìn)行了耦合分析,并將界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)。   


  研究揭示,相較未改性CFG,酯化的OSA-CFG更能有效降低油-水界面張力(1%濃度下由33 mN/m降至25 mN/m),形成更厚、彈性和粘度更高的界面膜,制得的乳液物理穩(wěn)定性更高,液滴更小、分布更均勻。乳液穩(wěn)定性受乳化劑酯化度和濃度的雙重復(fù)雜影響。在一定酯化度范圍內(nèi)(0~3.4%),乳液穩(wěn)定性與酯化度、界面膜粘彈性、液滴尺寸有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但當(dāng)乳化劑濃度和酯化度較高(6.1%)時(shí),盡管吸附量、界面膜厚度和粘彈性增加,但液滴易發(fā)生耗散絮凝,致使乳液穩(wěn)定性降低。值得指出的是,上述界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性正相關(guān)的結(jié)論是在排除了體系相密度差、ζ-電位和連續(xù)相黏度影響干擾的情況下獲得的。   


圖2. 天然CFG和酯化CFG穩(wěn)定的大豆油-水界面的(a)界面剪切模量G''、G''''、G*和tanδ隨時(shí)間的變化(圖中的插圖對(duì)比了未改性CFG和改性CFG-4穩(wěn)定的界面膜的G''''和G*隨時(shí)間的變化);b)界面動(dòng)態(tài)頻率掃描;(c)界面動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描和(d)界面剪切黏度隨剪切速率下降(實(shí)心符號(hào))和上升(空心符號(hào))的變化和復(fù)數(shù)黏度(中心+符號(hào))的對(duì)比。(圖中各樣品酯化度依次為:CFG-0, 0; CFG-1, 0.3%; CFG-2, 2.4%: CFG-3, 3.4%; CFG-4, 6.1%)  


圖3. QCM-D研究OSA-CFG在油-水界面的吸附行為示意圖。  


圖4. 天然CFG和酯化CFG在大豆油涂覆的芯片表面吸附與沖洗過(guò)程中頻率變化Δf(a)和耗散變化ΔD隨時(shí)間的變化(3倍頻)(b),在吸附(c)與沖洗(d)過(guò)程中ΔD-Δf圖(K1、K2、K3和K4分別代表四個(gè)不同階段的斜率)。通過(guò)Voigt模型擬合得到的天然CFG和OSA-CFG在吸附與沖洗過(guò)程中膜剪切彈性模量m(e)、剪切黏度 η(f)、聲學(xué)厚度h(g)和松弛時(shí)間τ(h)隨時(shí)間的變化。   


圖5. 天然CFG和酯化CFG穩(wěn)定的5%大豆油乳液的透過(guò)率演化圖(a)、乳化動(dòng)力學(xué)(b)、乳液分層速率(c)和不穩(wěn)定指數(shù)(d)。


  基于發(fā)展的一類具有良好乳化性的玉米纖維膠酯為模型分子,首次將傳統(tǒng)宏觀界面流變學(xué)與能表征微觀界面流變性質(zhì)的QCM-D技術(shù)耦合運(yùn)用,采用多尺度方法,研究了乳化劑的吸附動(dòng)力學(xué)和界面膜流變學(xué)性質(zhì),揭示了乳化機(jī)理。同時(shí)證明了宏觀和微觀技術(shù)的流變表征結(jié)果具有良好一致性,實(shí)現(xiàn)了宏觀和微觀多尺度的耦合貫通分析。   


  將多糖乳化劑的界面流變學(xué)性質(zhì)與乳液穩(wěn)定性進(jìn)行了有效關(guān)聯(lián)。這種關(guān)聯(lián)性的建立有助于深入了解界面膜粘彈性對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響,也為通過(guò)界面流變學(xué)性質(zhì)的調(diào)控來(lái)有效預(yù)測(cè)和控制乳液性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)途徑。   


  不同尺度(微觀、介觀和宏觀)和尺度類型(時(shí)間、空間和濃度)的研究需采用不同的表征技術(shù)手段,更需要不同技術(shù)手段間的有機(jī)結(jié)合和不同尺度間橋梁的建立。構(gòu)建連貫多尺度的理論體系和模擬方法,才能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)、指導(dǎo)乳液結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與乳液功能設(shè)計(jì),能動(dòng)地調(diào)控乳液性質(zhì)以服務(wù)于不同領(lǐng)域應(yīng)用的差異化要求。


  該研究得到“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0400200)和國(guó)家自然科學(xué)基金(21274090,21774075)資助,上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生韋越為第一作者,張洪斌教授為通訊作者。


  原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979720309267

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