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  動態(tài)共價(jià)交聯(lián)聚合物（CANs）作為一類新興聚合物，結(jié)合了傳統(tǒng)熱固性樹脂和熱塑性樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的自修復(fù)、可回收性、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性等，備受關(guān)注和研究。盡管在過去十幾年CANs研究取得了很大進(jìn)展，但在獲得兼具良好機(jī)械性能（高強(qiáng)度、高模量、高韌性）和動態(tài)性的CANs仍然是高分子科學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，其原因在于，優(yōu)異的動態(tài)性能依賴于足夠好的聚合物鏈移動性以及動態(tài)鍵的易斷裂性，而高的機(jī)械強(qiáng)度通常需要聚合物鏈具有剛性結(jié)構(gòu)及強(qiáng)的化學(xué)鍵，兩者存在一定的互斥性。為解決這一挑戰(zhàn)，發(fā)現(xiàn)新型的動態(tài)鍵和動態(tài)基元仍是核心的研究任務(wù)之一。

  四川大學(xué)夏和生教授團(tuán)隊(duì)與荷蘭瓦格寧根大學(xué)Han Zuilhof教授等合作，發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了酰胺基脲（acylsemicarbazide，ASC）的動態(tài)性，并基于此制備了兼具優(yōu)異機(jī)械性能和良好動態(tài)性能的透明聚酰胺基脲（polyacylsemicarbazide，PASC）材料（圖1）。作者結(jié)合NMR、GPC、in-situ FTIR等實(shí)驗(yàn)手段和量子化學(xué)計(jì)算（圖2），通過小分子模型實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)了ASC的動態(tài)性即可逆地?cái)嗔焉僧惽杷狨ズ王ｋ拢鋽嗔鸦罨転閪142.4 kJ·mol^-1（實(shí)驗(yàn)值）、~148.2 kJ·mol^-1（量子化學(xué)計(jì)算）。此外，ASC基團(tuán)之間還可以形成低有序性的分子間多重氫鍵（125 ± 10 kJ·mol^-1，圖3），為材料提供卓越的機(jī)械強(qiáng)度。所得PASC材料楊氏模量E ~ 1.74 ± 0.06 GPa、屈服強(qiáng)度σ_y~ 63.6 ± 0.9 MPa、拉伸強(qiáng)度σ_b ~ 69 ± 5 MPa、斷裂伸長率ε_b ~181 ± 15%、韌性 U_T ~ 98 ± 11MJ·m^-3，可見光平均透光率>85%。

圖1.（A）ASC動態(tài)可逆過程以及分子間多重氫鍵；（B）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中ASC多重氫鍵和可逆動態(tài)性示意圖；（C）交聯(lián)PASC材料的合成路線圖。

圖2. ASC基團(tuán)動態(tài)性表征：（A）NMR；（B）GPC；（C）in-situ FTIR；（D）量子化學(xué)計(jì)算。

圖3.（A）ASC模型化合物（R''''= H）氫鍵四聚體示意圖（i）和量子化學(xué)（B97D/6-311G++(2d,2p)）優(yōu)化結(jié)構(gòu)（ii）。（B）不同氫鍵聚集體及其穩(wěn)定能（△E）。

  作者通過應(yīng)力松弛、蠕變、溶脹等實(shí)驗(yàn)手段表征了交聯(lián)PASC材料的動態(tài)性。結(jié)果顯示，PASC本質(zhì)上屬于解離（dissociative）型CANs，然而高溫下斷裂生成的酰肼和異氰酸酯有極高的反應(yīng)活性，體系中自由異氰酸酯和酰肼濃度很低，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的損失可忽略不計(jì)，材料松弛時(shí)間和粘度隨著溫度的變化類似類玻璃高分子（vitrimer）遵循Arrhenius規(guī)律。作者將此類CANs稱為假類玻璃高分子（pseudovitrimer）。利用Arrhenius方程計(jì)算出材料松弛活化能和粘度活化能分別為E_a,r ~ 100.0 kJ·mol^-1和E_a,v~ 99.6 kJ·mol^-1，該值遠(yuǎn)低于ASC小分子斷裂活化能~142.4 kJ·mol^-1。作者將其歸結(jié)為材料中ASC基團(tuán)動態(tài)共價(jià)鍵和氫鍵之間的協(xié)同動態(tài)效應(yīng)，即材料中ASC分子間氫鍵可降低動態(tài)共價(jià)鍵斷裂能壘，而動態(tài)共價(jià)鍵的解離進(jìn)一步促進(jìn)氫鍵的破壞。

  得益于ASC基團(tuán)的協(xié)同動態(tài)效應(yīng)，PASC材料表現(xiàn)出良好的修復(fù)性能和可回收性。PASC材料經(jīng)過多次重加工后，仍然具有良好的機(jī)械性能，并能保持其良好的光學(xué)性能不發(fā)生黃變（圖4B和C）。利用溶劑輔助修復(fù)策略，破壞后的材料在120^oC，無需外力作用下修復(fù)1 h，機(jī)械性能幾乎完全恢復(fù)，修復(fù)效率高達(dá)~99.7%，修復(fù)后的材料可提起自身重量~3.7萬倍的重物（圖4D、E和F）。

圖4. PASC材料的重加工和修復(fù)性能。（A）不同溫度下熱壓1 h后的機(jī)械性能數(shù)據(jù)；多次重加工的光學(xué)照片（B）和拉伸曲線（C）；材料修復(fù)前后的照片（D）和拉伸曲線（E）；（F） 修復(fù)材料提重物照片。

  在此基礎(chǔ)上，作者還提出了二合一動態(tài)化學(xué)策略（2-in-1 dynamic chemistry strategy），即將動態(tài)共價(jià)鍵和超分子結(jié)構(gòu)結(jié)合到同一基團(tuán)中并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，以協(xié)調(diào)CANs動態(tài)性和高性能之間的矛盾。相關(guān)研究成果已在線發(fā)表于Macromolecules（10.1021/acs.macromol.0c01667）。四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/高分子研究所為論文第一單位，四川大學(xué)傅代華博士為第一作者，四川大學(xué)夏和生教授和荷蘭瓦格寧根大學(xué)Prof. Han Zuilhof為共同通訊作者。該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（51973137）資助。

  論文鏈接：

  Daihua Fu, Wuli Pu, Jorge Escorihuela, Xiaorong Wang, Zhanhua Wang, Siyao Chen, Shaojie Sun, Shuo Wang, Han Zuilhof* and Hesheng Xia*. Acylsemicarbazide Moieties with Dynamic Reversibility and Multiple Hydrogen Bonding for Transparent, High Modulus, and Malleable Polymers, Macromolecules, 2020.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01667