新近出現(xiàn)的激光直寫碳化技術(shù)在原位書寫各種柔性電子元器件上具有良好的應(yīng)用潛力,而碳陣列多尺度結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控是激光直寫各種高性能、多功能電子元器件的關(guān)鍵。傳統(tǒng)激光直寫碳化技術(shù)主要聚焦于可碳化高分子材料的光熱轉(zhuǎn)換行為,由此制備各種陣列化的多孔和致密均一的碳特征。在這一過(guò)程中,激光與高分子膜通過(guò)外反射相互作用,光束從光疏介質(zhì)(空氣)入射到光密介質(zhì)(聚合物膜基材)。空氣的熱導(dǎo)較差,再加上激光的加熱過(guò)程非?焖,光熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量集中在高分子薄膜的表面,僅通過(guò)自然對(duì)流難以將熱量迅速釋放。因此,熱裂解碳化反應(yīng)集中在高分子薄膜的表面,由此導(dǎo)致生成的多孔碳陣列往往凸起于高分子膜材表面,電、機(jī)械性能的穩(wěn)定性能較差,這就限制了激光直寫碳化技術(shù)在器件一體化設(shè)計(jì)、加工、集成中的能力。
近年來(lái)蘇州大學(xué)劉濤教授課題組圍繞激光直寫碳陣列多尺度結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控這一核心問(wèn)題,在新型先驅(qū)體材料開發(fā)、光熱轉(zhuǎn)換和傳熱過(guò)程的實(shí)驗(yàn)與理論模擬、界面?zhèn)鳠峥刂,及其與高分子轉(zhuǎn)印、復(fù)合、粘接工藝結(jié)合等方面開展系統(tǒng)工作,由此實(shí)現(xiàn)了激光直寫碳材料多尺度結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控。利用激光直寫技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)從微米多孔碳材料到致密納米碳薄層,再到激光直寫超薄碳微盤和有序多孔膜的靈活加工和制備。在碳材料多尺度結(jié)構(gòu)靈活調(diào)控的基礎(chǔ)上,開發(fā)了激光直寫超高敏感度壓阻傳感材料,并利用激光直寫材料制備/器件加工一體化的優(yōu)勢(shì),開發(fā)了多功能、多模式傳感器原型。
近日,劉濤教授課題組采用內(nèi)反射激光直寫碳化技術(shù)(圖1a),對(duì)可碳化高分子聚酰亞胺(PI)膜材與透光材料和支撐基板之間的界面?zhèn)鳠徇M(jìn)行協(xié)同調(diào)控,從而在膜材內(nèi)部原位實(shí)施激光碳化制備嵌入式碳材料陣列。這種自密封碳陣列結(jié)構(gòu)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性(圖1b),并且加工過(guò)程具有很大的靈活性(圖1c)。進(jìn)一步對(duì)自密封碳線進(jìn)行應(yīng)力訓(xùn)練,由此獲得壓阻敏感系數(shù)高達(dá)~428的自密封碳線。鑒于內(nèi)反射激光直寫碳化技術(shù)在便捷書寫自密封碳陣列,及其高壓阻敏感性、良好的動(dòng)態(tài)響應(yīng)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢(shì),在可穿戴傳感領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
圖1.(a) 內(nèi)反射激光直寫一步法制備自密封碳陣列操作示意圖;(b)鑷子刮擦自密封碳線和傳統(tǒng)外反射激光書寫碳線的電阻變化;(c) 內(nèi)反射激光直寫技術(shù)在50微米厚的PI薄膜、PI雙面膠帶和柔性電路板上原位書寫自密封碳陣列.
1、 利用內(nèi)反射激光書寫構(gòu)建自封裝碳陣列-有限元光熱模擬與實(shí)驗(yàn)研究
在內(nèi)反射激光書寫過(guò)程中,二氧化碳激光束透過(guò)硒化鋅(ZnSe)光學(xué)介質(zhì)作用在高分子前驅(qū)體薄膜。ZnSe不僅能夠保證二氧化碳激光束透過(guò),更重要的是,ZnSe的高導(dǎo)熱率能夠?qū)崃呀膺^(guò)程中釋放的熱量迅速傳導(dǎo)出去,從而使得熱裂解碳化從膜材上表面轉(zhuǎn)移到PI膜內(nèi)部。此外,進(jìn)一步利用殷瓦鋼作為內(nèi)反射激光直寫碳化的支撐基材,以調(diào)節(jié)PI膜材下表面的傳熱,從而實(shí)現(xiàn)碳化區(qū)域完全限制在PI膜的內(nèi)部,獲得自密封的碳陣列。為了驗(yàn)證這一猜想,首先通過(guò)有限元光熱模型來(lái)驗(yàn)證這一過(guò)程。與傳統(tǒng)激光直寫技術(shù)的溫升集中在材料上表面相比,在ZnSe/PI/殷瓦鋼基板的三明治結(jié)構(gòu)中,內(nèi)反射激光直寫碳化過(guò)程中激光輻照所產(chǎn)生的溫度最高點(diǎn)在PI薄膜內(nèi)部(圖2a)。以~858k作為PI分解的邊界溫度(圖2b),內(nèi)反射激光書寫中PI聚酰亞胺的碳化區(qū)域可以限制在膜材的內(nèi)部,而在上下表面留下未碳化區(qū)域,從而形成嵌入式的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了有限元模擬結(jié)果,通過(guò)選擇合適的上基板和下基板,并優(yōu)化激光書寫功率輸入條件,從而限制熱裂解碳化過(guò)程發(fā)生在PI薄膜內(nèi)部,成功在50 μm的PI薄膜內(nèi)部構(gòu)建了原位自封裝的碳結(jié)構(gòu)(圖2c-e)。
圖2. (a-b)有限元光熱模擬內(nèi)反射激光書寫碳化中的溫度場(chǎng)和碳化區(qū)域;(c-e)內(nèi)反射激光書寫自密封碳陣列的光學(xué)顯微、掃描電鏡照片和拉曼光譜.
2、 應(yīng)力訓(xùn)練以提高自密封碳線的壓阻敏感度
對(duì)所獲得的自密封碳陣列進(jìn)行電力耦合實(shí)驗(yàn),采用懸臂梁測(cè)試模式評(píng)估了拉伸和壓縮模式下的壓阻行為。結(jié)果顯示,單根碳線的壓阻敏感度在拉伸和壓縮模式下分別為1.3和0.7,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)外反射激光直寫碳化得到的碳線,這是與自密封碳線中緊密堆砌的基本結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)相關(guān)。對(duì)自密封碳線進(jìn)行應(yīng)力訓(xùn)練以提高其壓阻靈敏度。經(jīng)過(guò)應(yīng)力訓(xùn)練后,自密封碳線的壓阻敏感系數(shù)得到顯著提高,壓阻敏感因子提高到了23(拉伸模式)和13(壓縮模式),這主要依賴于應(yīng)力訓(xùn)練在碳線的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入裂紋或者降低了構(gòu)筑結(jié)構(gòu)單元之間的接觸強(qiáng)度?梢灶A(yù)見,應(yīng)力訓(xùn)練對(duì)于提高具有較弱基本結(jié)構(gòu)單元堆砌的碳線的壓阻敏感度應(yīng)具有較好的效果。為此,本工作實(shí)施了二次內(nèi)反射激光書寫,由此獲得的碳線依然嵌入式聚酰亞胺膜材的內(nèi)部。對(duì)其進(jìn)行應(yīng)力訓(xùn)練,其拉伸和壓縮的壓阻敏感系數(shù)分別提高到了428和107。耐久性測(cè)試證明這種內(nèi)反射激光書寫得到的碳結(jié)構(gòu)有較好的耐久性和穩(wěn)定性。
圖3. 應(yīng)力訓(xùn)練提高自密封碳陣列的壓阻敏感系數(shù),及其動(dòng)態(tài)和長(zhǎng)期響應(yīng)特性.
3、 高敏感度自密封碳線在多功能可穿戴傳感器中的應(yīng)用
通過(guò)內(nèi)反射激光直寫碳化自密封碳陣列具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì),包括自保護(hù)、機(jī)械穩(wěn)定性、便捷地陣列化加工、導(dǎo)電、高壓阻敏感度,可以預(yù)見本工作開發(fā)的新工藝特征可以在各種可穿戴傳感中具有重要應(yīng)用。為此,本工作展示了內(nèi)反射激光直寫自密封碳陣列結(jié)構(gòu)在觸覺傳感、人體生理活動(dòng)監(jiān)測(cè)(吞咽、呼吸和脈搏),以及手指姿勢(shì)識(shí)別的手套傳感系統(tǒng)中的應(yīng)用。如圖4a-b所示,利用內(nèi)反射激光書寫二次書寫自密封碳線可以便捷制備指紋狀的碳陣列,組裝在手指上獲得觸覺傳感器,用以識(shí)別指尖壓力。此外,自封裝和易彎折的特性使得內(nèi)反射激光書寫后得到的碳結(jié)構(gòu)可以通過(guò)簡(jiǎn)單的組裝得到功能化的創(chuàng)可貼,用于檢測(cè)吞咽、呼吸、脈搏這類人體生理活動(dòng)(圖4c-f)。如圖5所示,本文還進(jìn)一步展示了內(nèi)反射激光書寫得到的碳結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)橡膠手套集成制備手套傳感器。通過(guò)分布式自密封碳線的電阻變化監(jiān)測(cè)14個(gè)關(guān)節(jié)的彎折角度,從而識(shí)別不同的手勢(shì)。再進(jìn)一步識(shí)別模式識(shí)別訓(xùn)練,通過(guò)碳線傳感器記錄下的關(guān)節(jié)彎折角度陣列有望在手勢(shì)識(shí)別中發(fā)揮作用。
圖4. 自密封碳陣列在多功能觸覺傳感(a-b)和人體機(jī)能檢測(cè)(c-f)中的應(yīng)用.
圖5. 基于分布式自密封碳陣列的手套傳感器在手勢(shì)識(shí)別中的應(yīng)用
該研究于2020年10月31日以標(biāo)題為“Self-Sealed Carbon Patterns by One-Step Direct Laser Writing and Their Use for Multifunctional Wearable Sensors”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。論文的第一作者為蘇州大學(xué)材化部副研究員姚艷波博士,通訊作者為劉濤教授。
全文鏈接:https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-8WTFJMDICKTAYDFHPWP2
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