上世紀70年代，對聚乙炔的摻雜帶來了導電高分子的發(fā)現(xiàn)。摻雜作為一種調節(jié)有機半導體材料中載流子濃度的重要手段，已經(jīng)被廣泛應用于有機電致發(fā)光器件（OLED）、有機太陽能電池（OPV）和近年來迅速發(fā)展的有機熱電器件(OTE)。相比于高效的p型摻雜（電導率已超過1000 S/cm），n型摻雜的效率很低，電導率通常低于10 S/cm。n型摻雜效率低下的主要原因是缺乏高性能n型聚合物半導體材料和高效n型摻雜劑，更重要的是，常規(guī)的n型摻雜劑和聚合物混溶性差，容易發(fā)生相分離，造成摻雜效率下降。
近日，北京大學材料科學與工程學院雷霆課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過控制共軛聚合物的溶液聚集體動力學行為，聚合物和摻雜劑的混溶性可以得到大幅度提升，進而提高摻雜效率，并且能夠保持聚合物較高的載流子遷移率。這種新的調控方法實現(xiàn)了n型聚合物材料的電導率的大幅提高，從2.6 S/cm提高至32.1 S/cm，該電導率也是目前n型摻雜聚合物的最高值之一。該方法簡單高效并具有廣泛的適用性（可用于其他聚合物體系，如N2200等），可以讓現(xiàn)有的摻雜體系的性能進一步提升，使得n型導電材料的發(fā)展擺脫了必須使用復雜化學手段合成新聚合物或新?lián)诫s劑的桎梏。
圖1. 聚合物和摻雜劑在溶液態(tài)中不同的聚集狀態(tài)及其形成的固態(tài)薄膜形貌
作者通過吸收光譜、發(fā)射光譜、溶液中子散射和粘度等實驗對聚合物聚集體動力學行為進行研究，他們發(fā)現(xiàn)高遷移率共軛聚合物在溶液中會發(fā)生強的π-π相互作用，這種相互作用甚至需要在大于200 ℃的高溫才可以被破壞。由于聚合物鏈的纏結作用，共軛聚合物的聚集體的形成過程一般比較慢，所以可以通過對溶劑、溫度和時間進行調控，在溶液中和在固相下得到不同的聚合物聚集狀態(tài)。
圖2. (a) 聚合物P(PzDPP-CT2)在氯萘溶液中的變溫吸收光譜；(b) 溶液中聚合物聚集狀態(tài)隨著溶劑和溫度變化的示意圖；(c) 不同溫度下的聚合物溶液態(tài)的中子散射圖譜；(d) 由75 ℃時聚合物溶液的中子散射數(shù)據(jù)擬合的Porod曲線圖；(e) 聚合物溶液在120 ℃加熱，冷卻到室溫和室溫放置過夜過程中的粘度變化。
通常，降低聚合物的聚集可以提高與摻雜劑的混溶性，但卻會破壞聚合物的載流子傳輸網(wǎng)絡，降低遷移率。因此，如何平衡摻雜效率和遷移率是研究的核心問題。作者使用常見的N-DMBI作為摻雜劑對聚合物進行摻雜，通過控制溶劑、溫度和時間，在提高摻雜效率的同時保持了聚合物原有的高電子遷移率，從而實現(xiàn)了電導率的大幅提升。
圖3. (a) 在三種溶劑加工條件下的聚合物薄膜電導率與摻雜劑濃度的關系；(b) 聚合物與摻雜劑的混合溶液加熱1小時之后室溫放置時間與電導率的對應關系；(c) 聚合物混合溶液在不同加熱溫度下的電導率變化；(d) CN溶劑加工的聚合物薄膜的場效應晶體管轉移曲線；(e) 不同溶劑加工的聚合物薄膜的電子遷移率對比；(f) 聚合物薄膜的電子遷移率隨著不同溶液加熱溫度的變化。
該工作首次將聚合物在溶液態(tài)中的聚集體動力學行為與薄膜中的摻雜效率相關聯(lián)，為聚合物溶液聚集態(tài)研究和調控提供了建設性的思路，為共軛聚合物如何實現(xiàn)高效n摻雜提供了新的解決辦法。
以上相關成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202015216。論文第一作者為北京大學化學學院博士生熊苗，通訊作者為北京大學材料學院雷霆研究員。合作者包括北京大學化學學院王婕妤副教授和美國南密西西比大學顧曉丹教授。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202015216
