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  近年來，隨著生產(chǎn)發(fā)展和生活進步，我們對能源有了更廣泛的需求，因此需要具有高能量密度和更高安全性的儲能設備。固態(tài)可再充電電池受到廣泛關注的原因不僅是因為它們能夠解決傳統(tǒng)液體電解質的易泄露和易燃性等安全性問題，還具有提高儲能設備整體能量密度的潛力。在各類固態(tài)電解質（SSE）材料中，科研人員對固態(tài)聚合物電解質（SPE）的發(fā)展已經(jīng)做出了許多努力，SPE具有許多吸引人的特性，包括高柔韌性，可加工性，可塑性強以及低密度，而這些獨特的屬性可以使它們滿足大型電子設備的要求。與含鋰鹽的聚合物電解質相比，人們對自1973年以來出現(xiàn)的單離子導電聚合物電解質（SICPE）的相關研究卻相當有限。SICPE的理想定義為鋰離子遷移數(shù)（t_Li⁺）接近于1的聚合物電解質，它具有比傳統(tǒng)聚合物電解質更高的t_Li⁺，并且可以明顯的降低離子極化。此外，根據(jù)眾多理論計算研究表明SICPE應能夠抑制鋰枝晶的生長。常規(guī)SICPE是通過將陰離子與聚合物主鏈共價鍵合而實現(xiàn)的，從而僅允許單個離子移動。

  針對于單離子導電聚合物電解質（SICPE）的相關內容，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)曹鵬飛研究員團隊系統(tǒng)介紹了SICPE的相關基礎知識，包括陰離子有機基團合成，聚合物結構設計和固體電解質薄膜制造，以及其在固態(tài)鋰金屬電池應用中的模擬和實驗結果。本文還著重討論了有關SICPE當前所面臨的挑戰(zhàn)，以及其可能的解決方案和潛在研究方向等相關問題，以期待為研究界提供以SICPE作為固體電解質在下一代儲能系統(tǒng)中的關鍵技術方面的引導。

圖1.代表性SICPE的化學結構

  隨著固態(tài)電池需求的增長，SICPE因其高t_Li⁺和高柔韌性等優(yōu)勢而備受矚目，其中最顯著的優(yōu)勢就是可以解決鋰金屬電池的鋰枝晶生長問題。通過對相關的單離子傳導和雙離子傳導的電解質體系的對比分析，可以得出結論：與雙離子傳導電解質相比，SICPE這種具有高t_Li⁺的電解質在更短的時間里可以完成充電，達到充電狀態(tài)，因此有利于快速充電應用。為了實現(xiàn)高t_Li⁺和高離子電導率，在SICPE的結構設計方面需要仔細考慮幾個有關化學基團選擇和聚合物結構設計的因素，分別是離子遷移數(shù)，離子間相互作用以及聚合物電解質中的中間體對鋰離子的作用。圖1總結了最近具有代表性的SICPE化學結構的研究，包括常規(guī)和非常規(guī)SICPE的結構。

圖2.具有（a）各類陰離子基團和（b）具有不同結構的基于LiTFSI的共聚物的SICPE的代表性結構。

  雖然共價鍵連接至主鏈是最常見的合成SICPE的方法，但其它一些固定陰離子的非常規(guī)方法也受到了很多關注，其中就包括將有機陰離子基團接枝到無機材料上以形成混合電解質的方式，另外還有通過路易斯酸堿作用，采用陰離子受體的方式來阻礙相應陰離子的遷移的方式。鋰離子與聚合物鏈上的陰離子基團之間的離子相互作用對SICPE的離子電導率具有重要影響。圖2（a）概述了SICPE中陰離子基團的選擇。此外，聚合物基體的結構在鋰離子的離解和輸運，以及SICPE的整體機械性能和熱穩(wěn)定性方面也起著重要作用，所以在圖2（b）中作者比較了不同的聚合物結構對SCIPE的性能影響。

圖3. 具有代表性的（a）接枝在無機顆粒上的SICPE和（b）硼基陰離子受體的SICPE化學結構。

  如圖3（a）所示，除了將陰離子單元連接到聚合物主鏈上的常規(guī)SICPE之外，將有機陰離子基團共價接枝到無機填充物或載體結構上也是一種獲得高t_Li⁺的方法。但與陶瓷電解質不同，在這種類型的SICPE中的有機聚合物鏈是鋰離子傳導單元，而無機填充物幾乎沒有作用。除上述兩種方式以外，還可以通過在富含鋰鹽摻雜的體系中添加陰離子基團來實現(xiàn)固定陰離子，其中的陰離子受體充當路易斯酸從陰離子中接收電子，引起路易斯酸堿相互作用，最終實現(xiàn)高t_Li⁺（圖3（b））。

圖4.（a）靜電紡絲裝置，（b）LiPSI的化學結構和（c）應用于鋰電池的電紡SICPE。（d）通過原位方法制備SICPE /電極膜的示意圖。

  從理論分析結果來看，SICPE可以有效抑制鋰枝晶的生長并進一步提高金屬鋰電池 (LMB) 的安全性。盡管已經(jīng)出現(xiàn)了各種方法來制備高性能固態(tài)電解質薄膜，但是為特定體系選擇合適的制備方法也是至關重要的。圖4介紹了關于制備薄膜SICPE的方法，如涂布，靜電紡絲，原位形成（即模板法和輻照法等）。此外，迄今為止科研工作者已經(jīng)對SICPE進行了廣泛的理論研究以分析SICPE中的結構-離子電導率/轉移數(shù)-電化學性能關系。本文也對該方面進行了詳盡分析 （見原文圖5和圖6及其相關討論內容）。

  關于SICPE在LMB的應用方面的相關研究層出不窮，但從SICPE的角度來看，好的電池是什么樣的呢？關于這一點，作者和其團隊就將SICPE應用在實用電池體系中作為研究目標，仔細地思考了一些關鍵參數(shù)并論述了相關理由（包括但不限于）：�。┧鼈円种芁i枝晶生長的能力；ⅱ）電池測試的電流密度；ⅲ）它們與電極的界面電阻；ⅳ）標準測試方法。圖7總結了它們的測試電流密度和相應的鋰離子遷移數(shù)，包括SICPE和雙離子導通聚合物電解質（DICPE）。從圖中可以看出，在大多數(shù)已發(fā)表的工作中使用的電流密度（≤1 mA cm^-2，大多數(shù)甚至≤0.5 mA cm^-2）都遠遠低于實際可接受的值（≥3 mA cm^-2）。作者認為標準測試方法對于正確對比SICPE之間是至關重要的，標準測試方法包括：測試溫度，電流密度，活性材料負載，SICPE和Li金屬的厚度，添加劑的含量等。

  通過對前人工作的總結而知，設計SICPE的結構應從聚合物設計的角度出發(fā)，以提高SICPE的離子電導率和鋰離子轉移數(shù)為目標。此外，在應用方面要根據(jù)SICPE的性質引入適當?shù)闹圃旆椒▉碇苽涓鞣N聚合物電解質膜。根據(jù)理論研究和一些初步的實驗結果可知，盡管已經(jīng)認為高t_Li⁺可以使SICPE在下一代LMB中的應用很具有優(yōu)勢，但是到目前為止還沒有足夠的實驗證據(jù)證明SICPE可以有效抑制鋰枝晶生長。應進行點對點比較的綜合研究以獲得可靠的結論。

  SICPE的實際應用仍然受到較低的離子電導率和電解質電極之間的高界面電阻的限制，所以應當深入研究并合成化學結構合理的SICPE。此外，還有一些其他的方式可以用來改善SICPE的離子電導率，如添加有機溶劑以形成凝膠電解質（GPE），或者可以在單離子導通聚合物中添加納米填充物。理論上SICPE與DICPE相比可以顯著降低與電極（尤其是正極）的界面電阻，可惜的是迄今為止尚無可靠的實驗證據(jù)。有鑒于此，應執(zhí)行新技術（即人工智能，增材制造等）以精確控制SICPE的加工參數(shù)，形態(tài)和組成，通過全面研究界面問題最大程度地降低界面阻抗并實現(xiàn)擁有更高能量密度和更高安全性的LMB。

  總之，現(xiàn)今在理解SICPE的離子輸運機理和使用SICPE來增強LMB電化學性能的方面已取得了相當大的進步，然而仍然缺乏對它們的“陽離子輸運機理”，“抑制鋰枝晶生長的能力”以及“對界面電阻的影響”的深入了解，這些是SICPE在高性能固態(tài)電池應用中的關鍵性研究方向。

  該綜述以“Single-Ion Conducting Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries: Design, Performance, and Challenges”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上（DOI: 10.1002/aenm.202003836）。橡樹嶺國家實驗室朱家鄧博士為第一作者，橡樹嶺國家實驗室Andrew S. Westover研究員和曹鵬飛研究員為通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202003836