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  聚烯烴年產(chǎn)量巨大、用途廣泛，但是其非極性的特點(diǎn)制約了其應(yīng)用。而在聚烯烴中引入極性官能團(tuán)則可以極大地改善其性質(zhì)，拓展其用途。過渡金屬催化的烯烴與極性單體共聚反應(yīng)是合成官能團(tuán)化聚烯烴材料直接且經(jīng)濟(jì)的途徑。但是極性官能團(tuán)對(duì)路易斯酸性金屬中心的毒化作用以及極性單體和烯烴之間反應(yīng)性的巨大差異導(dǎo)致難以獲得能夠滿足需求的官能團(tuán)化聚烯烴材料(高分子量、高插入比、高聚合活性)。降冰片烯類單體在過渡金屬催化的與烯烴的共聚反應(yīng)中具有對(duì)金屬中心毒化弱、Π鍵供電子能力強(qiáng)、無β-H消除等優(yōu)點(diǎn)。最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組從共聚單體的角度出發(fā)，制備了一系列廉價(jià)易得的雙取代降冰片烯類單體(在一次配位插入過程中同時(shí)引入兩個(gè)官能團(tuán))，利用高性能的膦磺酸鈀催化其與乙烯的共聚，并且在此過程中還研究了工業(yè)溶劑的使用、極性單體本體中的共聚、極性單體的回收與再利用、共聚物分子量的調(diào)控、規(guī)�；暮铣梢约肮簿畚锏男再|(zhì)。

  在合成的一系列雙取代降冰片烯類單體中，二甲酯取代的降冰片烯（簡(jiǎn)稱N1）在分子量、插入比和聚合活性三方面均最為突出（最高分子量達(dá)21.8×10⁴ g/mol，最高插入比達(dá)37.8 %，最高聚合活性達(dá)4.8×10⁶ g/mol_Pd/h）。N1依據(jù)兩個(gè)甲酯基的空間位置分為三種構(gòu)型，分別為外型（N1-exo）、內(nèi)型（N1-endo）和反式（N1-trans）。簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)研究表明N1-exo（0.12 min^-1）和N1-trans（0.10 min^-1）的插入速率常數(shù)較高，而N1-endo（0.05 min^-1）的則較低，這也解釋了為什么N1-exo和N1-trans與乙烯的共聚時(shí)具有高的分子量、插入比和聚合活性。

圖1. N1極性單體與乙烯共聚物及其改性后的共聚物的各種性能

  N1單體與乙烯共聚物的水接觸角隨著甲酯基官能團(tuán)的增加而下降，由單純聚乙烯的109°降至74°。該類聚合物也有著優(yōu)良的力學(xué)性能，其斷裂應(yīng)力為9.1-45.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為400%-740%，并且可以通過引入長(zhǎng)鏈的第二共聚單體（1-辛烯或者10-十一烯酸甲酯）來調(diào)節(jié)其力學(xué)性能。對(duì)共聚物Poly(E-N1-endo)-9(數(shù)字表示插入比)進(jìn)行改性，除了將甲酯基轉(zhuǎn)化成其他特定官能團(tuán)外，Poly(E-N1-endo)-9中的N1-endo結(jié)構(gòu)單元在強(qiáng)堿的作用下會(huì)發(fā)生烯醇互變轉(zhuǎn)化成N1-trans結(jié)構(gòu)單元，從而得到共聚物Poly(E-N1-trans)-9。此時(shí)共聚物的各方面性能均發(fā)生巨大改變，水接觸角從95°降至90°，斷裂應(yīng)力/斷裂伸長(zhǎng)率從9.1MPa/400%增至21.0MPa/560%。在具有相同或相接近的官能團(tuán)數(shù)量的情況下，不同的構(gòu)型或官能團(tuán)分布使聚合物在黏附測(cè)試中表現(xiàn)出不同的性能。Poly(E-N1-trans)-9的黏附強(qiáng)度最高，達(dá)到了9.6±1.1MPa,顯著優(yōu)于其他聚合物。在光學(xué)測(cè)試中，雖然引入了大量的甲酯基官能團(tuán)，但是共聚物仍能保持較高的透光率。

圖2. N1極性單體與乙烯共聚物的實(shí)用性設(shè)想

  為了驗(yàn)證該體系的實(shí)用性，他們將聚合溶劑換成了工業(yè)上常用的正己烷，聚合的各項(xiàng)參數(shù)依然與甲苯中相當(dāng)，且催化劑能夠在80℃下3小時(shí)后繼續(xù)保持高活性。當(dāng)在2.5L的聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)時(shí)，仍然能夠得到與實(shí)驗(yàn)室中相當(dāng)?shù)乃綄?shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，N1單體很容易從聚合濾液中通過減壓蒸餾的方式回收，回收率在90%以上。為了利用聚合結(jié)束后體系中的剩余單體，他們?cè)诰酆辖Y(jié)束后向體系中加入Hoveyda-Grubbs二代催化劑，將剩余單體開環(huán)聚合，最終得到一種共混聚合物，該聚合物仍有著優(yōu)良的力學(xué)性能。最后，為了調(diào)控聚合物的分子量，他們使用B(C₆F₅)₃代替工業(yè)中常用的氫氣，在降低分子量的同時(shí)還能提高聚合活性。

  這一研究成果以“A disubstituted-norbornene-based comonomer strategy to address polar monomer problem”為題發(fā)表在Science Bulletin（2021, doi.org/10.1016/j.scib.2021.03.012）雜志上，論文第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士研究生徐夢(mèng)賀，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.03.012