隨著人類經(jīng)濟和社會的飛速發(fā)展，社會生產(chǎn)對能源的需求日益增加。截至 2019 年底，我國在建核電機組 13 臺，總裝機容量 1387.1 萬千瓦，在建機組裝機容量為全球第一。在我國核電事業(yè)快速發(fā)展的形勢下，核環(huán)境應急已經(jīng)成為公共安全領域非常重要的組成部分。放射性碘是核工業(yè)產(chǎn)生的主要有害核素之一，核事故發(fā)生后，放射性碘泄漏污染的主要特點為散布快、范圍廣、危害大。因此，實現(xiàn)對痕量放射性碘蒸汽的快速實時檢測，是核應急早期預警及放射性碘有效控制與治理的關鍵環(huán)節(jié)。
針對這一問題，華道本教授團隊與徐靜娟教授團隊聯(lián)合報道了應用電化學發(fā)光（ECL）技術實現(xiàn)高靈敏度痕量碘蒸汽檢測的研究工作。該工作基于具有聚集誘導ECL（AIECL）行為的自增強聚合物點（Pdots）探針，獲得了低達0.13 ppt的檢測限及高抗干擾能力，并且制成配套小型化上采光ECL暗室。與目前已有的檢測方法（如γ射線檢測儀、碘檢測試紙等）相比，該方法具有超高靈敏度及儀器小型化、便攜化、低成本的優(yōu)點，更適合核應急條件下實時實地的痕量碘監(jiān)測，有利于核事故的早期預警及放射性碘污染治理工作。該工作亦提出并探究了共反應劑中毒（CGP）這一蒸汽檢測的新機理，為該領域后續(xù)研究奠定了理論基礎（圖1）。
圖1. AIECL自增強Pdots碘蒸汽探針用于核應急早期預警中的放射性碘蒸汽高靈敏度快速監(jiān)測。（Copyright 2021, The Royal Society of Chemistry.）
該工作利用芴、四苯乙烯及二噻吩苯并噻二唑三種單體通過Suzuki偶聯(lián)反應合成了具有AIECL性質(zhì)的共軛聚合物，并在側鏈上修飾三級胺共反應基團，使其具有自增強ECL行為（圖2）。其側鏈上的共反應基團可被碘蒸汽毒化從而淬滅ECL信號，實現(xiàn)對痕量碘蒸汽的精確檢測（圖1）。
圖2.共軛聚合物的合成方法。（Copyright 2021, The Royal Society of Chemistry.）
碘蒸汽是以I5+的形式與共軛聚合物的芳環(huán)π電子或三級胺孤電子對結合。相比芳環(huán)π電子，痕量的I5+更易于結合三級胺孤電子對，使三級胺共反應基團中毒，失去在ECL過程中給出電子的能力，破壞Pdots的ECL發(fā)射過程，從而達到淬滅其ECL信號的目的（圖3A）。這個過程最終導致了Pdots的ECL信號強度隨碘蒸汽濃度的增大而不斷降低（圖3B）。該探針對碘蒸汽的檢測限可達0.13 ppt，低于絕大部分已知放射性碘蒸汽檢測法（圖3C）。該探針在不同類型有機蒸汽及水蒸氣（均為飽和濃度）存在下，對10 ppb的碘蒸汽響應幾乎不受影響，這說明該探針具有很好的選擇性（圖3D）。
圖3.（A）CGP機理示意圖；（B）不同濃度碘蒸汽存在下Pdots的ECL強度；（C）碘蒸汽檢測線性；（D）Pdots對碘蒸汽的選擇性。（Copyright 2021, The Royal Society of Chemistry.）
為了適應核應急條件下碘蒸汽快速實時實地精確檢測的需要，在實際工作中可使用Pdots修飾絲網(wǎng)印刷電極（SPCE）制成成本極低（1~3 RMB）的一次性檢測元件，以替代前處理復雜、成本高昂的玻碳電極（GCE）。而SPCE向上發(fā)光的特性決定了適應GCE的傳統(tǒng)ECL下采光暗室無法適用（圖4C）。為解決這一問題，該工作設計了配套的便攜式上采光暗室（圖4A）并制作了樣機（圖4B），目前該樣機正在調(diào)試中。
圖4. (A)上采光暗室原理圖；（B）上采光暗室樣機；（C）傳統(tǒng)暗室及上采光暗室對比圖。（Copyright 2021, The Royal Society of Chemistry.）
由于該裝置具有靈敏度高、裝置便攜、檢測步驟簡易等優(yōu)勢，因此適用于核應急中的早期預警。以切爾諾貝利核事故為例，向空氣中釋放了1.76×1018 Bq (382 g)。通過碘蒸汽的總量可以進行一個粗略的估算，在事故發(fā)生之時，這些碘蒸汽在500 m以下的低空、核反應堆周圍5.88 km2范圍內(nèi)的平均濃度在0.13 ppt，可以被檢測到。在核事故發(fā)生時靠近反應堆的空間內(nèi)，碘-131蒸汽的濃度遠遠大于該檢測裝置的檢測限，說明該檢測器在核泄漏發(fā)生時具有準確預警的能力。
以上相關成果發(fā)表在J. Mater. Chem. A2021, DOI: 10.1039/d1ta02158c。蘇州大學放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室的博士后王子昱及副研究員徐美蕓為共同第一作者，通訊作者為華道本教授，共同通訊作者為南京大學生命分析化學國家重點實驗室的徐靜娟教授。同時，該技術正在申請國家專利，申請?zhí)枺?020113146609。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/ta/d1ta02158c
