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  硬質(zhì)聚合物在保護(hù)性涂層、功能塑料和粘合劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，長期使用過程中易出現(xiàn)裂紋；然而由于硬質(zhì)聚合物的鏈段運(yùn)動困難，難以設(shè)計具有自修復(fù)功能的硬質(zhì)聚合物，無法實(shí)現(xiàn)裂痕的主動修復(fù)。研究人員通過在硬質(zhì)聚合物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入動態(tài)共價鍵或非共價鍵，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，但目前仍存在制備周期長、制備過程大量使用有機(jī)溶劑、聚合物帶有顏色或不透明性等缺點(diǎn)。

  為解決上述問題，華南理工大學(xué)何明輝副研究員課題組分別設(shè)計了軟和硬的可聚合低共熔溶劑（Polymerizable deep eutectic solvent, PDES）單體：丙烯酸/氯化膽堿和丙烯酰胺/氯化膽堿（AA/ChCl和AAm/ChCl）型PDES單體，經(jīng)過原位光聚合工藝，并利用體系內(nèi)的軟硬聚合物鏈段和組分間的協(xié)同氫鍵作用制備了具有高透明度（光學(xué)透過率高達(dá)~94.8%）、優(yōu)秀機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度在65.74～108.13 MPa之間，斷裂伸長率僅為2.03%～9.06%，楊氏模量在9.58～14.16 GPa之間）和自修復(fù)性能（100oC時修復(fù)24小時的自修復(fù)效率為87.65%）的超分子低共熔硬質(zhì)聚合物（如圖1），相關(guān)論文發(fā)表于Chemistry of Materials 上。

圖1. 可自修復(fù)的透明硬質(zhì)聚合物的設(shè)計理念，（a）兩種軟硬PDES單體以及光聚合后的形態(tài)，（b）硬質(zhì)聚合物的自修復(fù)過程示意圖，（c）硬質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的協(xié)同氫鍵作用。

  如圖1（a）所示，研究人員首先設(shè)計合成了兩種軟硬的PDES單體，分別為聚合后柔性可拉伸的AA/ChCl 型PDES單體和聚合后形態(tài)堅硬透明的AAm/ChCl型PDES單體。通過調(diào)整兩種軟硬PDES單體的比例，可以制備出高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異自修復(fù)性能的透明聚合物。其中硬質(zhì)的Poly（AAm/ChCl）可以為聚合物提供高機(jī)械強(qiáng)度，而柔軟的Poly（AA/ChCl）可以促進(jìn)分子鏈段之間的相互作用（圖1（b））。得益于兩種軟硬PDES單體的合理設(shè)計，所制備的透明聚合物網(wǎng)絡(luò)具有多重氫鍵交互作用（羧基、氨基和羥基，圖1（c）），在擁有高機(jī)械強(qiáng)度的同時依然具有優(yōu)異的自修復(fù)性能。

圖2. 透明硬質(zhì)聚合物的性能表征，（a）聚合物的紫外-可見光譜，（b）在紫外聚合過程中，PDES-1/1和AA/AAm-1/1混合物（不含ChCl）的實(shí)時紅外參數(shù)，（c）PDES單體在紫外聚合前后的紅外光譜圖，（d）聚合物的示差熱量掃描、（e）X射線衍射譜圖和（f）熱重分析圖。

  如圖2所示，所制備聚合物的光學(xué)透過率高達(dá)~94.8%。通過實(shí)時紅外研究表明，氫鍵受體氯化膽堿（ChCl）可與氫鍵供體丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AA）形成氫鍵作用，極大的促進(jìn)了PDES單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合速度。研究人員通過DSC確定了聚合物的T_g在34.6~44.6oC之間，同時結(jié)合XRD譜圖證明了制備的聚合物為無定型結(jié)構(gòu)。通過熱重分析還證明了制備的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖3. 硬質(zhì)透明聚合物的機(jī)械性能，（a）硬質(zhì)聚合物薄板的承重測試，（b）聚合物的拉伸照片，軟段和硬段出現(xiàn)明顯微相分離，（c）聚合物的拉伸應(yīng)變和（d）三點(diǎn)彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（e）聚合物的存儲模量（G''）和損失模量（G''''）與頻率的關(guān)系，（f-h）具有不同軟硬PDES單體摩爾比的硬質(zhì)聚合物的AFM相圖。

  如圖3（a）所示，一片尺度為50×20×1 mm³聚合物薄板在單懸臂條件下可以承受500g的載荷而沒有發(fā)生明顯的變形或斷裂，這表明制備的聚合物在室溫環(huán)境條件下是堅硬和牢固的。同時聚合物的機(jī)械性能在很大程度上受網(wǎng)絡(luò)中軟硬段的比例影響。如圖3（b-c）所示，SSHTP-1/1的拉伸應(yīng)變-應(yīng)力曲線顯示了兩個不同的階段。樣品首先在約1.2%的應(yīng)變下撕裂，然后以約9.06%的變形繼續(xù)延伸直至完全斷裂。相比之下，SSHTP-1/2顯示出~2.03%的拉伸應(yīng)變和~14.16GPa的高楊氏模量，而樣品SSHTP-2/1顯示出拉伸應(yīng)變的輕微增加（~3.7%），但楊氏模量下降到10.21GPa。

  通過原子力顯微鏡（AFM）和小角度X射線散射（SAXS）研究了硬質(zhì)聚合物的微相分離結(jié)構(gòu)。如圖3（f-h）所示， AFM相圖展示了硬質(zhì)Poly（AAm/ChCl）（亮斑）和軟的Poly（AA/ChCl（暗區(qū)）之間的清晰界限。由于該聚合物沒有結(jié)晶，硬段作為支撐骨架起到增強(qiáng)機(jī)械性能的作用；而軟段使聚合物鏈具有動態(tài)可逆相互作用。SSHTP-1/1的AFM相圖顯示了明顯的軟段和硬段的分布。隨著軟段的增加，相圖中呈現(xiàn)橢圓形和不連續(xù)的區(qū)域；而隨著硬段的增加，軟段部分明顯縮小。因此，通過調(diào)整軟段和硬段的摩爾比，聚合物呈現(xiàn)不同的微結(jié)構(gòu)，對機(jī)械性能產(chǎn)生影響。

圖4. 硬質(zhì)透明聚合物的自修復(fù)性能，（a）修復(fù)后聚合物的拉伸照片，（b）80℃下修復(fù)24小時的聚合物樣品的應(yīng)變-應(yīng)力曲線，（c）80°C下聚合物的自修復(fù)效率，（d）兩個硬質(zhì)的聚合物切成兩半，修復(fù)24小時后可以重新連接成一個新的整體（i）修復(fù)后的聚合物可以承受（ii）或舉起（iii）500g的重量而沒有任何斷裂，（e）硬質(zhì)聚合物在80°C下修復(fù)不同時間的光學(xué)顯微鏡圖像，（f）本文工作與最近報道的具有高機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)能力的聚合物在透光率、模量和制備時間方面的比較。

  圖4（a）展示了修復(fù)后聚合物的拉伸光學(xué)照片，從聚合物斷裂面可以看出修復(fù)界面間強(qiáng)的結(jié)合力。通過將斷裂后的聚合物放置在80oC下修復(fù)一段時間，可以發(fā)現(xiàn)聚合物獲得了優(yōu)異的修復(fù)效果（圖4（b-c））。且修復(fù)后的聚合物可以完全連接在一起，可以承重和提起500g的砝碼（圖4（d））。從不同修復(fù)時間的光學(xué)顯微鏡照片可以發(fā)現(xiàn)斷裂處的痕跡在逐漸消失（圖4（e））。對比目前制備的高機(jī)械強(qiáng)度自修復(fù)聚合物，可以發(fā)現(xiàn)該研究制備的聚合物在制備時間、彈性模量和光學(xué)透過率方面具有明顯優(yōu)勢（圖4（f））。

  華南理工大學(xué)的何明輝副研究員設(shè)計了具有不同軟硬聚合形態(tài)的丙烯酸/氯化膽堿和丙烯酰胺/氯化膽堿（MA/ChCl-AAm/ChCl）可聚合低共熔溶劑（PDES）單體，經(jīng)原位光聚合后制備了具有可自修復(fù)的透明硬質(zhì)聚合物，其光學(xué)透光率>94%，拉伸強(qiáng)度高達(dá)65.74～108.13MPa，楊氏模量于9.58～14.16GPa之間，斷裂應(yīng)變僅為2.03%～9.06%。利用設(shè)計的PDES單體制造具有高機(jī)械強(qiáng)度的硬質(zhì)透明聚合物具有過程簡單、快速（幾分鐘內(nèi)）和綠色（不含有機(jī)溶劑）的特性。且聚合物的性能可以通過調(diào)整體系中硬段Poly（AAm/ChCl）和軟段Poly（AA/ChCl）的比例來控制。由于聚合物基體中密集氫鍵的協(xié)同作用，聚合物具有優(yōu)異的自修復(fù)效率。本文提出的設(shè)計理念為制備可自修復(fù)的硬質(zhì)透明聚合物材料提供了可行的方法。

  以上相關(guān)成果以Stiff, Self-Healable, Transparent Polymers with Synergetic Hydrogen Bonding Interactions為題發(fā)表在Chemistry of Materials上。論文的第一作者為華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院博士畢業(yè)生李仁愛，目前為南京林業(yè)大學(xué)新引進(jìn)青年教師；通訊作者為華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院何明輝副研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01242