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  立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶是高分子結(jié)晶中的一種特殊現(xiàn)象，高分子的手性對(duì)映體之間可形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。與通常的同質(zhì)結(jié)晶相比，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶可顯著提高聚合物材料的物理性能。聚乳酸是一種典型的可立構(gòu)復(fù)合的聚合物，在聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）的共混物中，存在同質(zhì)結(jié)晶和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)，分子量是影響這兩種結(jié)晶形式的主要因素。在已工業(yè)化的高分子量的PLLA、PDLA的共混物中，同質(zhì)結(jié)晶占優(yōu)，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶較難形成，這制約了立構(gòu)復(fù)合物材料的制備與加工。雖然經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的研究，仍有一些科學(xué)問題困惑著立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶領(lǐng)域的研究者。例如，在分子鏈水平上，什么是決定立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的關(guān)鍵因素？為什么高分子量的PLLA/PDLA共混物難以形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶？

  為了回答這些問題，浙江大學(xué)潘鵬舉教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了不同鏈纏結(jié)程度的高分子量PLLA/PDLA共混物樣品，系統(tǒng)研究了其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鏈纏結(jié)程度是影響立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的重要因素，揭示鏈纏結(jié)是制約高分子量聚合物立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的關(guān)鍵（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1023）。

  通過(guò)冷凍干燥不同濃度的PLLA/PDLA共混物稀溶液，制備了不同鏈纏結(jié)程度的樣品（圖1a）。流變測(cè)試結(jié)果表明在冷凍干燥中，通過(guò)改變稀溶液的濃度可有效調(diào)控PLLA/PDLA共混物的鏈纏結(jié)程度，降低稀溶液濃度可以制備低纏結(jié)（解纏）的PLLA/PDLA共混物樣品（圖1b,c）。系列實(shí)驗(yàn)證明，在冷凍干燥樣品中，聚合物的分子量和熱穩(wěn)定性未發(fā)生變化，溶劑無(wú)殘留。

圖1 冷凍干燥和溶液澆鑄PLLA/PDLA共混物在熔體中的鏈結(jié)構(gòu)示意圖和流變測(cè)試結(jié)果

  與溶液澆筑（未解纏）的樣品相比，冷凍干燥制備的低纏結(jié)樣品在非等溫和等溫過(guò)程中更容易結(jié)晶，結(jié)晶速率明顯加快，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶度提高（圖2），表明解纏結(jié)可提高高分子量PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶速度和結(jié)晶度。

圖2 冷凍干燥PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果

  除了對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，鏈纏結(jié)顯著影響PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力。在結(jié)晶過(guò)程中，低纏結(jié)的樣品在較寬的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)（100-160 °C）均形成高結(jié)晶度的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶；而在相同條件下，高纏結(jié)的樣品（濃度較高的冷凍干燥樣品）和未解纏的樣品（溶液澆筑樣品）主要形成同質(zhì)結(jié)晶（圖3）。

圖3 冷凍干燥PLLA/PDLA共混物在不同溫度下結(jié)晶結(jié)構(gòu)

  上述結(jié)果表明，鏈纏結(jié)在高分子立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶中起著至關(guān)重要的作用，高分子量PLLA/PDLA共混物難以立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的一個(gè)重要因素是鏈纏結(jié)。與同質(zhì)結(jié)晶相比，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶中左旋和右旋分子鏈進(jìn)行交替排列，其更依賴于分子鏈的擴(kuò)散能力。較大密度的纏結(jié)點(diǎn)的存在將限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，阻礙手性鏈之間的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。該工作從分子鏈水平上揭示了影響立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的關(guān)鍵因素，有助于進(jìn)一步理解高分子立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的機(jī)制。

  上述結(jié)果以“Role of Chain Entanglements in the Stereocomplex Crystallization between Poly(lactic acid) Enantiomers”為題發(fā)表在ACS Macro Letters上（ACS Macro Lett.2021, 10, 1023），論文第一作者為浙江大學(xué)博士生孫晨軒，通訊作者為潘鵬舉教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00394