人工合成的聚合物材料如橡膠和塑料因其在環(huán)境中大量堆積，已經造成了嚴重的環(huán)境污染和可持續(xù)發(fā)展方面的問題。解決聚合物可持續(xù)發(fā)展的一個有效的途徑是開發(fā)新型可化學回收聚合物。這類聚合物可以降解成原始單體，而這些單體又可以重新合成聚合物，從而實現資源的循環(huán)利用。此類聚合物大多基于環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，而聚合物可以通過閉環(huán)解聚來形成單體，從而實現單體與聚合物的循環(huán)轉化。然而現有的大部分可解聚聚合物的聚合過程都存在低聚合驅動力的問題。這使得聚合反應需要提高濃度來達到高的轉化率，單體的完全轉化更是難以實現。如此低的驅動力難以應用于嵌段共聚物等多種高分子結構的構建，并且因為化學平衡熱力學容易受官能團的影響，所以單體的官能化也受到了限制。
近日，美國阿克倫大學高分子科學與工程學院的王軍鵬教授課題組通過使用環(huán)辛烯的單體雙鍵的順反異構化反應“暫時地”提高單體環(huán)張力，解決該類聚合體系驅動力低下的問題。而在可控地形成聚合物后，由于反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯單體的低環(huán)張力（4.9 kcal/mol），使得由可控聚合形成的聚合物同時具備化學回收性能。
作者首先采用了光化學方法并借用流體化學的手段實現較高產率的環(huán)辛烯異構化，制備了三種反式烯烴單體。隨后，經過系統(tǒng)性的聚合研究表明，反式烯烴單體在Grubbs I 催化劑和過量的三苯基膦（[PPh3]/[G1] ≥ 20）的作用下，可以形成接近于目標分子量且低分散的聚合物。具體而言，在單體濃度高于0.025 mol/L時，解聚以及二級復分解的效應并不明顯，使得分子量分布較窄。而之后的聚合反應的動力學研究，證明了該類單體聚合的可控性及活性，通過相繼添加兩種不同單體可以合成嵌段共聚物，并且有望應用于合成類似SBS的（硬-軟-硬）三段共聚物。最后，制備得的均聚物以及嵌段共聚物在Grubbs I或Grubbs II催化劑的作用下，完全解聚成相應的順式單體，實現化學回收，而改變通過三苯基膦的添加量可調節(jié)對解聚過程的抑制。
圖1. 與傳統(tǒng)可解聚聚合物的比較。（a）接近平衡的傳統(tǒng)可解聚系統(tǒng)擁有較低的聚合驅動力；（b）通過單體的異構化獲得高能量異構，提高聚合的驅動力，而所得的聚合物可以解聚到低能量的異構體。
圖2. 烯烴的光異構化反應。（a）反應裝置；（b）反應式及所制備的單體結構。
圖3. 聚合反應的動力學研究。（a）聚合反應的反應式；（b）轉化率（黑色）以及l(fā)n[(M]o/[M])（紅色）根據時間的變化；（c）數均分子量（黑色）以及分散度（紅色）在不同轉化率下的變化。
圖4. （a）通過相繼加入兩種單體合成嵌段共聚物；（b）P1均聚物的GPC曲線（黑色）以及嵌段共聚物的GPC曲線（紅色）；（c）P1（黑色）、P2（藍色）以及嵌段共聚物（紅色）的DSC曲線。
圖5. 聚合物的解聚實驗。（a）解聚反應式；（b）黑色為聚合物解聚前的核磁氫譜；紅色和藍色分別為常溫下使用Grubbs I和Grubbs II解聚24小時后的核磁氫譜；作為參考，綠色和紫色分別為順式及反式單體；（c）黑色為聚合物解聚前的核磁氫譜；紅色和藍色分別為常溫下使用Grubbs I和Grubbs II解聚24小時后的核磁氫譜；綠色和紫色分別為常溫下使用Grubbs I和Grubbs II并加入60當量三苯基膦嘗試解聚24小時后的核磁氫譜。（d）使用不同當量的三苯基膦時的解聚率變化。
總而言之，在該工作中，作者通過反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯單體的烯烴順反異構化實現了可解聚聚合物的高驅動力聚合，克服了可化學循環(huán)單體常見的聚合難的問題。短暫地提高環(huán)張力用于聚合的策略實現了“單體異構—活性聚合—聚合物解聚”的閉環(huán)系統(tǒng)。單體的可修飾性以及高驅動力的活性聚合可進一步實現多種形態(tài)的可解聚聚合物制備。而三苯基膦對于二級復分解的可調控抑制作用也可應用于基于烯烴復分解的動態(tài)共價網絡的調控。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111181
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