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  超支化聚合物因與線型聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)差異巨大而被賦予許多特殊而優(yōu)異的性能。它們適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，從生物材料和藥物輸送系統(tǒng)到更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如廢水處理、涂料、噴墨打印、封裝技術(shù)和潤滑劑添加劑。在超支化聚合物的多種合成方法中，乙烯基單體與少量二乙烯基或多乙烯基支化劑（Strathclyde路線）的共聚很有吸引力，因為它可以使用便宜、易得的單體和支化劑來合成結(jié)構(gòu)豐富的超支化聚合物，在大規(guī)模生產(chǎn)方面有很好的前景。而原子轉(zhuǎn)移自由基共聚 (ATRcP) 的假活性特性為通過Strathclyde路線合成超支化聚合物提供了一些優(yōu)勢，如易于控制的聚合物鏈長度和相對較低的分散性。這意味著由少量較長鏈的交聯(lián)所引起的凝膠化的概率顯著降低。據(jù)所知，迄今為止，還沒有關(guān)于通過乙烯基單體和二乙烯基支化劑的ATRcP合成高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯的專門報道。支化劑對超支化聚甲基丙烯酸酯的支化程度和支化結(jié)構(gòu)的影響尚未引起足夠的重視，更不用說支化劑對其應(yīng)用性能的影響。因此，采用ATRcP合成線型成分可忽略不計的高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯具有重要意義，此外，建立支化劑反應(yīng)性與聚合物結(jié)構(gòu)、聚合物結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系是非常重要的。

圖1. 通過ATRcP合成超支化聚甲基丙烯酸酯

  隨后，在相似條件下([EHMA]₀/[支化劑]₀/[BPN]₀ = 50/1/1或50/0.75/1)，作者詳細(xì)研究了支化劑對聚合過程和共聚物結(jié)構(gòu)的影響。這些支化劑包括EGDMA、對二乙烯基苯(DVB)和對乙烯基甲基丙烯酸芐酯(VBMA)。結(jié)果表明，所有單體和支化劑均達(dá)到了近乎完全的轉(zhuǎn)化率(>99%)。EHMA與DVB的共聚物PEHMA₅₀-DVB_0.75中沒有懸掛雙鍵的保留，而VBMA的共聚物PEHMA₅₀-VBMA_1.0中的懸掛雙鍵都在甲基丙烯酸酯一側(cè)，含量高達(dá)44%。這一結(jié)果表明苯乙烯基團(tuán)比甲基丙烯酸酯基團(tuán)更容易插入到EHMA聚合物鏈中。共聚物的示差和光散射的分子量數(shù)據(jù)表明，共聚物的支化程度隨支化劑由高到低的順序為DVB > EGDMA > VBMA。采用EGDMA、VBMA作為支化劑時，所得聚合物的GPC-RI 曲線與線型聚合物的GPC-RI曲線有很大一部分是重疊的，表明聚合物中包含有比較多的線型或近線型結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用 DVB 作為支化劑時，所得聚合物的 GPC-RI 曲線與線型聚合物的GPC-RI曲線幾乎沒有重疊，使用高斯函數(shù)進(jìn)行分峰擬合不能區(qū)分線型成分，表明聚合物為高度支化結(jié)構(gòu)，其線型成分可忽略。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了DVB是最有效的支化劑。更為有意思的是，通過追蹤聚合過程中分子量及其分布的變化，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用EGDMA、VBMA作為支化劑時，大規(guī)模支化發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率為95%左右的聚合后期，隨后支鏈幾乎不再增長，得到的是類“T”型的支化鏈結(jié)；而采用DVB作為支化劑時，大規(guī)模支化發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率為50%左右的聚合中期，隨后支鏈繼續(xù)增長，得到的是類“X”型的支化鏈結(jié)（圖2）。如圖1所示，具有不同支鏈鏈結(jié)的超支化聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有很大差異。以上所有實驗結(jié)果表明苯乙烯基團(tuán)比甲基丙烯酸酯基團(tuán)更容易插入到聚甲基丙烯酸酯鏈中。為了更好地解釋實驗結(jié)果，作者在與聚合反應(yīng)相似的條件下測定了MMA與苯乙烯 (St)的競聚率。Fineman-Ross法、Mayo-Lewis法和Kelen-Tudos法計算得到的兩個單體的競聚率分別為r₁ (MMA) = 0.352和r₂ (St) = 1.565，r₁ (MMA) r₂ (St) = 0.551。這表明MMA與苯乙烯共聚合的傾向大于MMA自聚合的傾向，即與甲基丙烯酸酯基團(tuán)相比，苯乙烯基團(tuán)更容易插入聚甲基丙烯酸酯鏈中，這很好地解釋了實驗結(jié)果。在相同分子量下，以EGDMA和VBMA為支化劑的聚合物具有非常相似的α和[η]，而以DVB為支鏈劑的聚合物具有較高的α值和粘度。這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和粘度上的差異預(yù)示著用不同的支化劑得到的超支化聚合物作為潤滑劑添加劑時會表現(xiàn)出不同的性能。

圖2. 根據(jù)聚合過程中分子量的跟蹤結(jié)果，提出了采用不同支化劑形成 “X” 型和 “T” 型支化鏈結(jié)的過程

圖3. 三種超支化聚合物的特性粘度 ([η]) 圖

圖4. (a) PEHMA₅₀-DVB_0.75 (I, II) 和線型 PEHMA₆₀₀ (III, IV) 調(diào)配的潤滑油的外觀，濃度為1 wt% 和 5 wt%；不同濃度聚合物添加劑調(diào)配的潤滑油的 (b) ΔVI, (c) ΔKV100 (d) SSI與KV100。

  論文信息：https://doi.org/10.1039/D1PY01273H

  Y. Ma, H.-M. Yang, Z.-H. Chen, Y.-N. Li, J.-F. Li, X.-L. Sun, X.-Y. Wang* and Y. Tang*, Highly Branched Polymethacrylates Prepared Efficiently: Brancher-Directed Topology and Application Performance, Polym. Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1PY01273H