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  近年來，具有可變機(jī)械性能的響應(yīng)性聚合物材料因其在軟機(jī)器人、人造肌肉、智能電子等領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力而得到快速發(fā)展。在已有的報(bào)道中，響應(yīng)性聚合物材料可以利用各種刺激來實(shí)現(xiàn)可切換的模量變化，而水作為綠色可利用的環(huán)境資源，具有儲(chǔ)量廣泛、無能源成本以及條件溫和等特點(diǎn)，在作為刺激源方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。然而，傳統(tǒng)的聚合物材料通常會(huì)由于水的塑化作用而表現(xiàn)出水致變軟的現(xiàn)象，極大地限制了其在高濕度或水系環(huán)境中的使用。因此，開發(fā)具有遇水變硬的聚合物材料將有利于拓展水響應(yīng)性聚合物材料的選擇和應(yīng)用，但同時(shí)也極具挑戰(zhàn)性。

  香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院朱世平和張祺團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種前所未有的聚合物凝膠材料，該材料在相分離的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出顯著且可逆的水致硬化現(xiàn)象，這完全不同于因?yàn)樗脑鏊茏饔枚鴮?dǎo)致軟化的傳統(tǒng)聚合物材料。這種材料在遇水后的楊氏模量表現(xiàn)出很大的變化（最高達(dá)10⁴倍），遠(yuǎn)大于玻璃化轉(zhuǎn)變引起的變化，與結(jié)晶-熔化過程相當(dāng)。此外，在可逆的軟-硬轉(zhuǎn)變過程中，其體積幾乎保持不變。作者系統(tǒng)研究了組分對(duì)模量變化的影響，表征了水致硬化過程中的相分離機(jī)制，提出并驗(yàn)證了水致硬化的通用方法，最后將這種材料應(yīng)用于濕度誘導(dǎo)的形狀記憶。這項(xiàng)工作為開發(fā)水致硬化材料提供了一種有效的方法，并將為水響應(yīng)聚合物材料的潛在應(yīng)用鋪平道路。該研究以 “Dramatic and Reversible Water-Induced Stiffening Driven by Phase Separation within Polymer Gels”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

  水驅(qū)動(dòng)的相分離是開發(fā)水致硬化聚合物材料的關(guān)鍵。該材料通過將離子液體和鋰鹽引入聚甲基丙烯酸芐基酯 (PBzMA) 網(wǎng)絡(luò)中制備而成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同為疏水性的PBzMA與離子液體并不直接相容，聚合后直接分相，當(dāng)引入吸濕性的鋰鹽后則能形成均相凝膠。因此，聚合物-聚合物相互作用能在遇水和失水時(shí)被激活和失效，從而導(dǎo)致相分離和軟-硬轉(zhuǎn)變（圖1）。

圖1.聚合物凝膠水致硬化的分子設(shè)計(jì)示意圖。

  PBzMA凝膠在干態(tài)下透明且柔軟，遇水后，其濕態(tài)下的透光率有顯著變化，并呈現(xiàn)出軟硬轉(zhuǎn)變的特征，能夠提起重物。此外，在軟-硬轉(zhuǎn)變過程中，其體積幾乎保持不變，這在實(shí)際應(yīng)用中是非常理想的。隨著相對(duì)濕度在10%和90%之間反復(fù)變化，聚合物的儲(chǔ)能模量和損耗模量均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，表明該凝膠的軟-硬轉(zhuǎn)變是完全可逆的（圖2）。

圖2. PBzMA凝膠遇水前后的軟-硬可逆轉(zhuǎn)變。

  不同濕度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線直觀的反映了凝膠材料力學(xué)性能的變化，在75 RH%的臨界相對(duì)濕度下，PBzMA凝膠的楊氏模量發(fā)生突變。當(dāng)改變凝膠組分后，該材料干濕態(tài)下的模量變化表現(xiàn)出不同的響應(yīng)。離子液體含量越高，模量變化越大;而鋰鹽含量的增加只引起了輕微下降。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)模量變化最高可達(dá)10⁴倍，遠(yuǎn)大于玻璃化轉(zhuǎn)變引起的變化（~10²倍），與結(jié)晶-熔化過程相當(dāng)（>10⁴倍）（圖3）。

圖3. 不同因素對(duì)PBzMA凝膠模量變化的影響。

  聚合物凝膠是吸收了液體分子的三維交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)，其機(jī)械性能主要受化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合物含量、分子間/內(nèi)相互作用等的控制。為了確認(rèn)水致硬化聚合物的設(shè)計(jì)策略并更好地理解其內(nèi)在機(jī)制，作者表征了凝膠的結(jié)晶形態(tài)變化和玻璃化轉(zhuǎn)變。盡管聚合物含量在相變前后基本保持一致，相分離使得PBzMA凝膠分成兩相：濃相和稀相。其中濃相是包含有高密度的由PBzMA鏈聚集和纏結(jié)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)致密相，從而導(dǎo)致凝膠中強(qiáng)烈的聚合物間/聚合物內(nèi)相互作用及其宏觀機(jī)械性能的增加（圖4）。

圖4. 水致硬化的表征、微觀結(jié)構(gòu)分析和通用方法。

  以強(qiáng)相分離為可逆相、三維網(wǎng)絡(luò)為固定相，該水致硬化凝膠表現(xiàn)出濕度誘導(dǎo)的形狀記憶效應(yīng)，擁有優(yōu)異的形狀固定率和形狀回復(fù)率，且在多次形狀記憶循環(huán)期間具有良好的可逆性和抗疲勞性。因此，所設(shè)計(jì)的聚合物凝膠被證明是形狀記憶材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值（圖5）。

圖5. 水致硬化聚合物凝膠的應(yīng)用。

  文章第一作者為香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院助理研究員明小慶博士，共同作者為博士生姚樂和朱賀助理教授，通訊作者為香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院朱世平教授和張祺助理教授。

  全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109850