近日，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張?jiān)綕淌谡n題組在熱塑性彈性體的合成上取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以標(biāo)題為“One-Step Synthesis of Lignin-Based Triblock Copolymers as High-Temperature and UV-Blocking Thermoplastic Elastomers”發(fā)表在最新一期Angew. Chem. Int. Ed上。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生萬義為論文第一作者。此研究得到國家自然科學(xué)基金的資助支持。
以可再生資源為原料合成性能較傳統(tǒng)石油基聚合物更加優(yōu)異的高分子材料正引發(fā)越來越多的關(guān)注。在現(xiàn)有的可再生生物質(zhì)資源中，木質(zhì)素不僅儲(chǔ)量巨大，還含有豐富的芳香基團(tuán)，是丁香酚、愈創(chuàng)木酚等芳香族化合物的可持續(xù)來源，也廣泛應(yīng)用于聚酯和甲基丙烯酸酯塑料的合成。 作為一類重要的功能性材料，熱塑性彈性體(TPEs)廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、汽車、醫(yī)療器械和體育用品等領(lǐng)域。相比于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），全（甲基）丙烯酸酯類TPEs因其抗紫外、抗氧化和熱性能易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。為了提高相分離程度，全（甲基）丙烯酸酯類TPEs一般采用甲基丙烯酸酯作為兩端的硬段，丙烯酸酯作為中間軟段。然而，由于丙烯酸酯的高反應(yīng)性和難控制性以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之間明顯的活性差異，合成結(jié)構(gòu)明確的全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物具有挑戰(zhàn)性。盡管目前已經(jīng)有一些方法能夠?qū)崿F(xiàn)全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的合成，但通常需要多步加料甚至于中間體的分離純化，這增加了合成過程的復(fù)雜性和操作難度。因此，開發(fā)新型聚合方法，實(shí)現(xiàn)全（甲基）丙烯酸酯類TPEs的簡(jiǎn)單一步合成是十分必要的。
作為一種新型催化體系，受阻Lewis酸堿對(duì)（FLP）不僅在小分子活化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在聚合物合成領(lǐng)域也取得了一系列重要進(jìn)展，例如：在室溫下制備具有超高數(shù)均分子量 (Mn) > 106 g mol-1 的聚甲基丙烯酸甲酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 17230-17234.）和具有世界紀(jì)錄級(jí)嵌段數(shù)的序列可控高分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11613-11619.）相比于其他聚合方法，Lewis酸堿對(duì)聚合（LPP）具有極為鮮明的特點(diǎn)，即聚合體系對(duì)單體濃度呈零級(jí)動(dòng)力學(xué)，這使得聚合速率不受單體濃度的影響。具體而言，在兩種單體共聚的后期，即使聚合速率較快的單體濃度較低，其仍然具有較快的聚合速率，因此可以極大地減少隨機(jī)聚合鏈段長(zhǎng)度，進(jìn)而得到嵌段結(jié)構(gòu)明確的共聚物。作者考慮，如果能夠開發(fā)出一種雙引發(fā)Lewis堿，在軟段單體聚合完成后繼續(xù)聚合硬段單體就有可能實(shí)現(xiàn)全（甲基）丙烯酸酯類TPEs的一步合成。
從TPEs的性能方面考慮，作者選擇纏結(jié)分子量適中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低的丙烯酸丁酯（nBA）作為軟段單體，選擇木質(zhì)素衍生的甲基丙烯酸酯單體(M)SMA作為硬段單體，由于這些木質(zhì)素基單體具有高Tg, TPEs具有在航空航天、汽車、耐高溫電纜等高溫環(huán)境下的應(yīng)用潛力。（圖1）
圖1. 本研究中應(yīng)用的 (a) 單體、(b) Lewis酸 (LAs) 和 (c) Lewis堿 (LBs) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及 (d) ABA三嵌段共聚物的一步合成過程 .
相比于該課題組之前報(bào)道的雙引發(fā)Lewis堿，作者設(shè)計(jì)了一系列合成更為簡(jiǎn)單的雙引發(fā)Lewis超強(qiáng)堿，并通過1H NMR和單晶X射線衍射進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)表征（圖2）當(dāng)與大位阻的(BHT)AliBu2組成FLP時(shí)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)nBA的快速聚合，而且能夠?qū)崿F(xiàn)不同比例木質(zhì)素基單體的可控聚合，引發(fā)效率接近100%，同時(shí)保持窄分布。當(dāng)使用商業(yè)可得的雙引發(fā)Lewis堿時(shí)，由于形成經(jīng)典的Lewis酸堿加合物和較低的親核性，引發(fā)效率只有26%，這證明了雙引發(fā)Lewis超強(qiáng)堿的優(yōu)越性。
由于木質(zhì)基單體SMA和nBA在均聚時(shí)具有非常大的速率差，作者將兩種單體和(BHT)AliBu2進(jìn)行預(yù)混合，然后加入雙引發(fā)Lewis堿引發(fā)聚合并監(jiān)測(cè)聚合過程中單體的轉(zhuǎn)化率變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在nBA完全消耗時(shí)，SMA只轉(zhuǎn)化了2.4%，表明SMA錯(cuò)誤插入率極低；此外，作者通過擴(kuò)散序譜（DOSY）證明共聚實(shí)驗(yàn)中得到的是兩種單體的共聚物而非各自均聚物的共混物；增加共聚單體SMA的含量從200到400、600和800當(dāng)量，對(duì)應(yīng)的三嵌段共聚物的GPC曲線逐漸向高分子量區(qū)域移動(dòng)且引發(fā)效率接近100%。這些實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了基于雙引發(fā)Lewis堿的FLP成功實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嚴(yán)格的三嵌段共聚物的一步合成。（圖3）
圖2.(a)雙引發(fā)Lewis堿的合成路線。(b)(c)部分雙引發(fā)Lewis堿的X射線晶體結(jié)構(gòu)。
圖 3. (a) 木質(zhì)素基三嵌段共聚物的GPC曲線。(b) 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線。(c) 三嵌段共聚物（PSMA-PnBA-PSMA）的 DOSY譜。(d) PSMA和PnBA混合物的DOSY譜。
接下來，作者利用多種手段對(duì)嵌段共聚物的微相分離進(jìn)行表征。首先，三嵌段共聚物表現(xiàn)出兩個(gè)分別對(duì)應(yīng)于PSMA和PnBA均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這說明PSMA嵌段和PnBA嵌段是不相容的。其次，三嵌段共聚物的小角X射線散射(SAXS)均表現(xiàn)出明顯的初級(jí)衍射峰，且隨著硬段含量的增加，微相分離尺寸逐漸增大。最后，基于PSMA和PnBA嵌段間粘彈性的差異，作者通過原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)一步證明了微相分離的發(fā)生。這些表征充分證明嵌段共聚物中軟硬段的相分離效果是非常好的。（圖4）
圖 4. (a)均聚物和木質(zhì)素基三嵌段共聚物的 DSC 曲線。(b) 木質(zhì)素基三嵌段共聚物的一維SAXS曲線。(c) (SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200 的 AFM 圖像。
基于良好的微相分離結(jié)構(gòu)，作者對(duì)三嵌段共聚物作為TPEs的性能進(jìn)行表征。嵌段共聚物薄膜的單軸拉伸試驗(yàn)表明，固定軟段含量，隨著硬段含量的增加，斷裂拉伸強(qiáng)度逐漸增加，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。在系列彈性體中，(SMA)100-b-(nBA)2000-b-(SMA)100的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到2091%，是全丙烯酸彈性體迄今為止最高的斷裂伸長(zhǎng)率；而(SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200具有最好的綜合性能（斷裂拉伸強(qiáng)度達(dá)到15MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1500%），這些性能遠(yuǎn)優(yōu)于軟硬段比例相同的PMMA基TPEs, 說明木質(zhì)素基單體在增強(qiáng)TPEs機(jī)械性能方面的重要作用。此外，作者對(duì)(SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200進(jìn)行循環(huán)拉伸測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在800%的應(yīng)變下，即使經(jīng)過十次循環(huán)，TPEs仍能達(dá)到95%的彈性回復(fù)，證明TPEs具有優(yōu)異的彈性。
最后，作者進(jìn)一步探究木質(zhì)素基硬段中的芳香基團(tuán)對(duì)TPEs光學(xué)和熱性能的影響。紫外-可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試表明，所有木質(zhì)素基TPEs的可見光透射率均超過90%，與PMMA基TPEs相近；然而由于具有豐富的發(fā)色團(tuán)，木質(zhì)素基TPEs具有更強(qiáng)的紫外吸收能力，當(dāng)PMSMA作為硬段時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)紫外光譜UVC光譜（200–275nm）和UVB光譜（275–320nm）的100%吸收，這種光學(xué)性能使其在柔性顯示器、軟體機(jī)器人、可伸縮電子產(chǎn)品、紫外線吸收涂層等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。相比于室溫拉伸，高溫環(huán)境下的拉伸測(cè)試表現(xiàn)出更明顯的差異，基于MMA的TPEs在超過90 °C時(shí)是一種很弱的彈性體，而基于SMA的TPEs在90 °C、120 °C、150 °C 甚至 180 °C下仍然可以保持彈性體性能。這些結(jié)果表明基于SMA的三嵌段TPEs具有非常好的耐高溫性能。
圖 5. (a) 三嵌段TPEs 在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) (SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200 的循環(huán)拉伸曲線。(c) 三嵌段TPEs的紫外可見光透射率曲線。(d)TPEs在高溫(90–180°C)下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
原文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114946
