可拉伸超級(jí)電容器作為新型柔性儲(chǔ)能器件在智能穿戴等柔性電子產(chǎn)品中應(yīng)用前景廣闊。然而,能量密度低和抗形變能力差等缺陷是制約其快速發(fā)展的瓶頸。為解決上述問(wèn)題,華東理工大學(xué)王庚超教授課題組基于早期提出的“同質(zhì)一體化可拉伸器件”設(shè)計(jì)策略(Energy Storage Materials2021, 39, 130-138.),設(shè)計(jì)合成了雙親型聚氨酯交聯(lián)彈性體(APU)并與“鹽包水/乙腈”(H2O/AN-NaClO4)電解液有效結(jié)合,成功制備出雙親型有機(jī)/水凝膠電解質(zhì),其穩(wěn)定工作電壓窗口高達(dá)~2.3 V。基于同質(zhì)化策略,將活性物質(zhì)以漿料的形式涂覆在具有島-橋結(jié)構(gòu)的聚氨酯基可拉伸集流體上制備了本征可拉伸電極,最終通過(guò)“直接粘貼”的簡(jiǎn)便工藝組裝了一體化可拉伸超級(jí)電容器。由于該彈性基體材料具有極強(qiáng)的粘附性和親和性,使得該可拉伸器件具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能輸出,在應(yīng)變?yōu)?00%拉伸過(guò)程中,器件的電容保持率達(dá)94.5%,充放電循環(huán)10000次后電容保持率為95.2%。該工作以“High-performance Integrated Stretchable Supercapacitors Based on Polyurethane Organo/hydrogel Electrolyte”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials Interfaces》上(doi/10.1021/acsami.1c17186)。文章第一作者是華東理工大學(xué)穆宏春博士,黃新明碩士,王文強(qiáng)博士后為共同通信作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。
圖1 APU的制備工藝及其力學(xué)性能
如何讓剛?cè)岵?jì)的聚氨酯親油又親水?
本研究引入含有磺酸基團(tuán)的親水?dāng)U鏈劑和聚氧化乙烯二醇親水軟段,賦予聚氨酯優(yōu)異的親水性,同時(shí)體系中還存在異佛爾酮二異氰酸酯親油鏈段,以三乙醇胺為交聯(lián)劑,成功合成了具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的雙親型聚氨酯彈性體(APU)。該APU彈性體呈現(xiàn)出色的機(jī)械強(qiáng)度(~19 MPa)和優(yōu)異的回彈性。
圖2 APUGE的形成機(jī)理及性能
“鹽包水/乙腈”策略構(gòu)筑寬電位窗口(~2.3 V)有機(jī)/水凝膠電解質(zhì)
將APU溶脹于高鹽濃度8 m(mol/kg)的NaClO4/H2O/AN體系中,制得雙親型有機(jī)/水凝膠電解質(zhì)(APUGE~2.3 V)。其中,AN作為共溶劑可以減弱聚合物分子鏈之間的相互作用力,使鏈段得到充分伸展,促進(jìn)電解質(zhì)的滲透,實(shí)現(xiàn)高的離子電導(dǎo)率,賦予器件高的倍率性能。在結(jié)合過(guò)程中,H2O和AN分別浸潤(rùn)APU的親水和親油鏈段,實(shí)現(xiàn)APU鏈段的充分溶脹,并在各溶脹鏈段附近形成溶劑化鞘。如圖2a所示,溶劑化鞘層可以將Na+以及幾乎所有的AN和H2O分子結(jié)合起來(lái),并與溶脹的雙親型鏈段親和,從而達(dá)到?jīng)]有自由水分子存在的效果。此外,大量的ClO4-陰離子直接與Na+進(jìn)行配位,使得離子聚集,最終會(huì)形成較大的離子團(tuán)簇。由此發(fā)現(xiàn),隨著NaClO4濃度的增加,Na+周圍的溶劑化結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。因此,當(dāng)高濃度的NaClO4/H2O/AN與APU結(jié)合時(shí),離子簇中的水分子會(huì)靠近親水段,而AN會(huì)靠近親油段,得到了寬電位窗口的APUGE,從而提高了器件的能量密度。此外,APUGE在吸液率為250%時(shí),其拉伸強(qiáng)度為4.5MPa ,斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)2220%,并具有優(yōu)異的拉伸回彈性。
圖3本征可拉伸電極的設(shè)計(jì)及性能
“島-橋型”導(dǎo)電填料與彈性體的協(xié)同作用
以零維的導(dǎo)電炭黑(CB)作為“島”,一維的多壁碳納米管(MWCNTs)作為“橋”從而形成島-橋結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料,將其均勻分散在低溶脹率的聚氨酯彈性基體中,成功制備了可拉伸集流體,該集流體具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸回彈性,并在不同應(yīng)變和循環(huán)下均保持穩(wěn)定的阻抗變化趨勢(shì)。相比于單獨(dú)使用CB作為導(dǎo)電填料的集流體具有明顯的優(yōu)勢(shì)。涂覆活性炭后,具有島-橋結(jié)構(gòu)的本征可拉伸電極在拉伸循環(huán)過(guò)程中仍然保持著低的電阻變化。
圖4 靜態(tài)和動(dòng)態(tài)電化學(xué)性能評(píng)價(jià)
界面緊密結(jié)合賦予穩(wěn)定的性能輸出
得益于雙親型聚氨酯有機(jī)/水凝膠電解質(zhì)的寬電位窗口和高粘附性,和電極的本征可拉伸性,所組裝的一體化可拉伸超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)功率密度為0.0256 W cm-3時(shí),其能量密度可達(dá)5.65 mWh cm-3,并且在截止應(yīng)變?yōu)?00%,拉伸循環(huán)500次后電容保持率仍為94.5%。通過(guò)層層之間的剝離試驗(yàn),以及不同拉伸態(tài)下的斷面電鏡圖也進(jìn)一步佐證了該器件的界面穩(wěn)定性,可確保器件性能的穩(wěn)定輸出。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c17186
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