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  刺激響應(yīng)性發(fā)光材料因在信息存儲、防偽和光電器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。迄今為止，雖然已經(jīng)有較多的刺激響應(yīng)發(fā)光材料被報(bào)道，但大部分都是基于熒光的。對于這些材料，在外部刺激下只能監(jiān)測到發(fā)光顏色或強(qiáng)度的改變。因此，如果能夠從另一個維度，例如發(fā)射壽命，來監(jiān)測其刺激響應(yīng)特性，則可以拓展其在更多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

  有機(jī)室溫磷光材料由于其低毒性、長發(fā)光壽命和大斯托克斯位移等優(yōu)點(diǎn)在近幾年受到了極大的關(guān)注。特別是與短壽命的熒光材料相比，其肉眼可見的長余暉發(fā)光更有利于其發(fā)展成為刺激響應(yīng)材料。盡管如此，關(guān)于刺激響應(yīng)性室溫磷光材料的探索仍處于初級階段。

  近日，李振教授團(tuán)隊(duì)在刺激響應(yīng)性的純有機(jī)室溫磷光研究方面取得突破。他們通過將磷光發(fā)色團(tuán)DPP-BOH與聚合物基質(zhì)PVA在水溶液中共價連接，得到了一種新型的刺激響應(yīng)性室溫磷光材料。由于芳基硼酸和聚乙烯醇之間形成B-O共價鍵以及PVA鏈間的氫鍵相互作用提供的剛性環(huán)境，所制備的聚合物薄膜表現(xiàn)出超長的室溫磷光，壽命達(dá)2.43 s，磷光量子產(chǎn)率為7.51%。有趣的是，水分子會破壞相鄰PVA鏈間的氫鍵，從而改變該系統(tǒng)的剛性。因此，該薄膜的室溫磷光特性對水、熱刺激非常敏感。進(jìn)一步地，通過在該體系中引入另外兩種長波發(fā)射的熒光染料，聚合物薄膜的余輝顏色能夠通過能量轉(zhuǎn)移從藍(lán)色調(diào)節(jié)到綠色再到橙色，并同時兼具刺激響應(yīng)特性。最后，基于這三種長余輝材料的水/熱刺激響應(yīng)、多色調(diào)控以及完全水溶液處理等特點(diǎn)，它們被成功地應(yīng)用于信息防偽、絲網(wǎng)印刷和指紋記錄等領(lǐng)域。相關(guān)研究結(jié)果以“Completely Aqueous Processable Stimulus-Responsive Organic Room Temperature Phosphorescence Materials: Design Strategy, Tunable Afterglow Color and Corresponding Applications”為題，發(fā)表在《Nature Communication》(Nat. Commun., 2022, 13, 347)上。天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院博士研究生李丹為本文第一作者，共同通訊作者為楊杰副研究員、唐本忠院士和李振教授。

圖1. 三種目標(biāo)產(chǎn)物的合成過程示意圖以及水/熱刺激下分子間相互作用的變化

室溫磷光材料的制備

  如圖1所示，聚合物DPP-BOH-PVA是在堿性條件下通過芳基硼酸(DPP-BOH)與聚乙烯醇(PVA)脫水縮合制備而成，且該反應(yīng)完全在水溶液中進(jìn)行，綠色無污染。當(dāng)254 nm紫外燈照射后，干燥狀態(tài)下的DPP-BOH-PVA薄膜表現(xiàn)出超長的藍(lán)色磷光，其余暉時間在肉眼觀察下能超過10秒。測試發(fā)現(xiàn)，其磷光壽命長達(dá)2.43 s，相應(yīng)的量子產(chǎn)率可以達(dá)到7.51%，超過了大多數(shù)環(huán)境條件下的有機(jī)室溫磷光材料。

水/熱刺激響應(yīng)特性

  為了驗(yàn)證水確實(shí)能對DPP-BOH-PVA薄膜的分子間氫鍵及其相應(yīng)室溫磷光性質(zhì)產(chǎn)生影響，作者對其在水/熱刺激后的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究(圖2)。首先，當(dāng)DPP-BOH-PVA薄膜被水蒸氣熏蒸15分鐘后，在475 nm處幾乎檢測不到室溫磷光發(fā)射。然后，通過加熱來去除體系中的水分子。隨著加熱溫度的升高，475 nm處的磷光發(fā)射逐漸增強(qiáng)。與此同時，其室溫磷光壽命也呈現(xiàn)出類似的變化趨勢，最終達(dá)到2.43 s。此外，當(dāng)干燥的薄膜被水熏蒸不同時間后，475 nm處的磷光峰又會表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。該實(shí)驗(yàn)表明水分子的進(jìn)入確實(shí)會影響聚合物薄膜的室溫磷光特性，且此過程應(yīng)該與聚合物薄膜中PVA鏈間氫鍵的破壞與重建密切相關(guān)。

圖2. DPP-BOH-PVA薄膜在水、熱刺激下的光物理性質(zhì)

室溫磷光機(jī)理研究

  由于芳基硼酸與聚乙烯醇的縮合反應(yīng)僅在堿性條件下才易發(fā)生，作者將DPP-BOH與PVA在中性條件下進(jìn)行加熱、攪拌制備了對比分子DPP-BOH-PVA-C。由于在DPP-BOH-PVA-C中DPP-BOH與PVA的縮合反應(yīng)受到限制，其紫外-可見吸收光譜和磷光性質(zhì)與目標(biāo)分子都有所不同(圖3a)。特別是其室溫磷光壽命及其量子產(chǎn)率僅0.48 s和2.86%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目標(biāo)分子DPP-BOH-PVA。這一結(jié)果表明芳基硼酸和聚乙烯醇間B-O共價鍵的形成對于聚合物薄膜室溫磷光性質(zhì)的巨大影響。另一方面，理論計(jì)算表明，DPP-BOH磷光基團(tuán)在S₀-S₁躍遷過程中表現(xiàn)出了明顯的HLCT(雜化局域與電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài))特性，這將有利于促進(jìn)其單線態(tài)向三線態(tài)的系間竄躍(圖3c)。此外，其T₁態(tài)為典型的LE(局域)態(tài)，這將會導(dǎo)致其小的磷光輻射速率，從而延長其磷光壽命。因此，DPP-BOH-PVA薄膜能夠同時表現(xiàn)出高的磷光量子產(chǎn)率和超長的磷光壽命。

圖3. DPP-BOH-PVA薄膜的室溫磷光機(jī)理

  進(jìn)一步，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)被用來研究其刺激響應(yīng)性磷光特性。如圖3b所示，DPP-BOH-PVA薄膜在被水蒸汽熏蒸后，3300 nm左右的羥基振動峰發(fā)生明顯增強(qiáng)，且向短波束移動。該紅外吸收峰的變化可以在一定程度上表明其薄膜內(nèi)部的羥基締合程度在水熏蒸后發(fā)生了改變。結(jié)合其在水刺激條件下室溫磷光性質(zhì)的改變，作者認(rèn)為水分子的存在破壞了相鄰PVA鏈之間的氫鍵相互作用，從而削弱了該體系的剛性，最終導(dǎo)致其室溫磷光發(fā)生猝滅。當(dāng)薄膜被加熱時，水分子被去除，并且PVA鏈間的氫鍵被再次構(gòu)建，從而恢復(fù)體系剛性及其相應(yīng)室溫磷光性能。因此，水分子對PVA鏈間氫鍵的影響是其產(chǎn)生水/熱刺激響應(yīng)室溫磷光的主要原因。

共振能量轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)余輝顏色

  為了擴(kuò)展該刺激響應(yīng)室溫磷光體系，作者還通過三線態(tài)到單線態(tài)的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移對其余輝顏色進(jìn)行了進(jìn)一步調(diào)節(jié)。如圖4所示，通過將長波發(fā)射的熒光素和羅丹明B摻雜到DPP-BOH-PVA中制備得到DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R。在關(guān)閉254 nm紫外燈照射后，DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R薄膜在環(huán)境條件下分別呈現(xiàn)綠色和橙色余輝，并且可被肉眼捕獲超過10 s，相應(yīng)的余暉壽命為1.60 s (@ 533nm)和1.90 s (@ 581 nm)，能量轉(zhuǎn)移效率為13.58%和9.47%。同時，由于水對PVA鏈間分子間氫鍵的影響，DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R薄膜同樣表現(xiàn)出了水/熱刺激響應(yīng)發(fā)光特性。

圖4. 三線態(tài)-單線態(tài)F?rster共振能量轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)余輝顏色

圖5. 刺激響應(yīng)余輝材料的應(yīng)用舉例

  最后，由于這三種刺激響應(yīng)性的長余輝材料能夠完全在水溶液中制得，其加工過程安全環(huán)保，在信息防偽、絲網(wǎng)印刷和簡單的指紋記錄等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的實(shí)用前景。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28011-6