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  生物體能夠通過生長來改變其大小、質(zhì)量、形狀以及其固有特性。例如，植物可以從環(huán)境中吸收不可或缺的營養(yǎng)物質(zhì)來重塑其功能、強度和外觀，它們是開放的、非平衡的，并能無限變化。相比之下，人工合成的交聯(lián)材料通常具有固定結(jié)構(gòu)、尺寸和特定性能，在成型后便無法再調(diào)節(jié)。鑒于交聯(lián)材料可調(diào)性的重要性，各種策略已被用來調(diào)控其性能。最值得注意的是，與動態(tài)化學(xué)的巧妙結(jié)合可賦予它們形成記憶、自修復(fù)、可回收利用等性能。然而盡管功能多樣，但這些材料體系仍缺乏允許對其本體屬性和狀態(tài)進行后修改的機制。最近，受生物體的自生長機制的啟發(fā)，研究者們逐漸將生長思想引入到交聯(lián)聚合物材料中來調(diào)控其性能，但這些體系對材料尺寸及力學(xué)性質(zhì)的改變依然是有限的。能在廣泛范圍內(nèi)調(diào)控本體材料的尺寸、形狀、成分和特性的生長策略尚未被完全探索出來。

  電子科技大學(xué)崔家喜教授團隊近年來致力于自生長材料的研究，最近，他們提出了新型的生長策略，能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)聚合物的可控生長，并對其本體結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控。該生長策略從交聯(lián)的熱固性聚合物（記為種子）開始，向其中添加單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和催化劑（為營養(yǎng)物質(zhì)）的混合物以使其溶脹并增加其尺寸(圖1)。由于液體含量高，溶脹會使材料削弱。因此，需要通過原位聚合將營養(yǎng)液轉(zhuǎn)化為堅固的基質(zhì)，以使材料變硬。在這個階段，獲得的材料由一個新生的柔性網(wǎng)絡(luò)和另一個原始網(wǎng)絡(luò)組成，其中聚合物鏈由于初始的溶脹而被高度拉伸。這樣的雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料的強度與原始種子一樣強，甚至比原來的種子還要強。值得注意的是，原始網(wǎng)絡(luò)中聚合物鏈的拉伸構(gòu)象對熵不利，會阻礙營養(yǎng)液的進一步吸收。因此作者設(shè)計了一種鏈交換機制以允許這兩個網(wǎng)絡(luò)均質(zhì)化來釋放機械張力。之后，獲得的底物（記為生長產(chǎn)物）將具有與初始種子相似的溶脹能力，能進一步的不斷生長。利用這種生長策略，交聯(lián)聚合物材料能顯著地可控地改變其本體尺寸、形狀、成分和力學(xué)性能，甚至能改變材料的狀態(tài)。

 

圖1、交聯(lián)聚合物材料的可控生長策略示意圖

  作者嘗試了多種不同性質(zhì)的丙烯酸酯單體，如含有羥基單體HBA、疏水性單體BA、親水性單體PEGMEA等。以PHBA體系為例，作者證實了生長機制，利用酯交換反應(yīng)能很好消除內(nèi)應(yīng)力，使不同的聚合物網(wǎng)絡(luò)均質(zhì)化，使聚合物能持續(xù)地吸收營養(yǎng)液不斷地長大，生長過程中材料的大小、形狀、質(zhì)量能不斷變大，而沒有鏈交換的聚合物網(wǎng)絡(luò)無法顯著地生長(圖2)。通過改變營養(yǎng)液中交聯(lián)劑的含量，可以對生長后材料的力學(xué)性能進行很好的控制(圖2c)。生長過程中，材料可以很好的保持原有的形狀(圖2c)，也能通過受限生長或者利用局部硬化來調(diào)控不同區(qū)域的生長能力，從而來改變聚合物材料的形狀(圖3)。

 

圖2、在生長過程中控制基于PHBA樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)和特性。(a)在不同膨脹時間所得的樣品的生長指數(shù)。(b)在不同生長周期所得的樣品的生長指數(shù)。(c)從含有不同交聯(lián)劑濃度的營養(yǎng)液中生長的樣品的楊氏模量。(d)中間圓孔立方體樣品在不同生長周期的生長指數(shù)和參數(shù)變化。

 

圖3、(a) 受限生長：立方體狀的種子在圓柱形容器中生長，形成圓柱形產(chǎn)品。(b) 利用局部變硬來調(diào)控生長產(chǎn)物的形狀。

  除了來自母體單體的生長外，種子還可以從由不同種類單體組成的營養(yǎng)液中進行生長，這被稱為異質(zhì)生長(圖4a)。這種異質(zhì)生長提供了一種有效的方式來調(diào)控生長產(chǎn)物的組成，從而調(diào)節(jié)它們固有的本體特性(圖4b)。為了充分展示該策略在材料本體特性的多重交替生長中的能力，作者隨后分別在基于HEA、HPA和 HPMA的營養(yǎng)液中處理PHBA種子，以制備生長產(chǎn)物BEPP* (B：PHBA， E：PHEA，P：PHPA，P*：PHPMA)，最終的生長指數(shù)為 10.5 (圖 4c)。生長后樣品由四種聚合物組成，原則上可以很好地調(diào)節(jié)它們的分?jǐn)?shù)。

 

圖4、(a)異質(zhì)生長的模型；(b) PHBA種子在不同營養(yǎng)液中異質(zhì)生長的指數(shù)；(c) 不同生長體系的異質(zhì)生長指數(shù)

  利用這種生長策略，作者還實現(xiàn)了材料從彈性體到有機凝膠再到具有光致變色和熱響應(yīng)性的水凝膠的變化(圖5)。通過這種設(shè)計，含量約為70%的有機凝膠在紫外線或可見光照射下顯示出可逆的光致變色響應(yīng)。在紫外線和可見光交替照射下，可以獲得紫色和無色狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，表明螺吡喃部分的開環(huán)(McH)和閉環(huán)(SP)形式之間存在可逆轉(zhuǎn)變。而進一步得到的水凝膠顯示出約 58%的水含量。在最終演化的水凝膠中由HEA和NIPAm制成的共聚物鏈段具有熱響應(yīng)性，表現(xiàn)出較低的臨界溶解溫度 (LCST)，因此水凝膠的本體透明性能和表面潤濕性可以很容易地通過溫度進行調(diào)節(jié)。當(dāng)溫度從 25 ℃升高到 50 ℃時，所形成的水凝膠的透光率明顯下降，同時水接觸角 (WCA) 從 67°增加到 90°。此外，當(dāng)引入新功能時，原有功能能得以保留。最終的水凝膠不僅具有熱響應(yīng)性，而且具有光致變色。

 

圖5、通過生長策略使聚合物材料從彈性體演變?yōu)橛袡C凝膠進一步轉(zhuǎn)變?yōu)樗z。

 

  由于這種增長策略適用于不同的丙烯酸酯體系，因此其在下一代聚合物設(shè)計、智能系統(tǒng)和交聯(lián)聚合物材料的后改性方面具有巨大潛力。

  以上工作近期以題為“Growing Strategy for Post-Modifying Crosslinked Polymers’ Bulky Size, Shape, and Mechanical Properties”發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。該工作得到了國家自然科學(xué)基金(51973023)與四川省科技項目(2021JDRC0014)的支持，電子科技大學(xué)長三角研究院（湖州）的熊新紅博士和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的汪勝博士為論文的共同第一作者，通訊作者為電子科技大學(xué)崔家喜教授。

 

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c23954