主鏈富含碳碳三鍵的高分子（炔烴高分子）具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價值，其現(xiàn)有合成主要基于炔烴單體的聚合，包括兩大類有機反應(yīng)：基于端炔偶聯(lián)的聚合反應(yīng)和基于炔烴復(fù)分解的聚合反應(yīng)（圖1a，左側(cè)）。此外，理論上通過奇數(shù)[n]累積烯烴的1,(n+1)-加成聚合可以快速合成重復(fù)單元含有(n-1)/2個炔鍵的全碳聚合物。但這一策略很少得到研究和關(guān)注，這是由于[n]累積烯烴 (n ≥ 3) 非常難以合成且自身并不穩(wěn)定，易發(fā)生多種副反應(yīng)（圖1a，右側(cè)）。
圖1 全碳炔烴聚合物的合成方法
近日，北京大學(xué)朱戎課題組實現(xiàn)了銅催化條件下經(jīng)由累積多烯中間體的炔丙醇的形式脫水聚合反應(yīng)，高效地合成了獨特的“頭對頭”炔烴主鏈聚合物（Mn可達36.2 kg/mol，產(chǎn)率可達95%以上）（圖1b）。該聚合方法單體易得，兼容包括自由基受體在內(nèi)的眾多常見官能團，且可適用于極具挑戰(zhàn)性的非對稱結(jié)構(gòu)的丁三烯以及更高級累積多烯的聚合（圖2）.作者進一步展示了該聚合反應(yīng)可以與異構(gòu)化串聯(lián)，直接一鍋法得到傳統(tǒng)方法難以合成的“頭對頭”型聚苯乙炔 (HH-PPA)，其具備優(yōu)異的穩(wěn)定性和溶解性，并在摻雜后顯示良好的導(dǎo)電性（圖3）。累積烯烴的生成和有機銅介導(dǎo)的鏈增長過程得到了原位監(jiān)測、端基分析和DFT計算等支持（圖4）。這一新型聚合反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)展示了過渡金屬催化在不穩(wěn)定中間體的原位生成和聚合應(yīng)用中的潛力。
圖2聚合的單體范圍和側(cè)鏈后修飾
圖3 炔烴聚合物的主鏈異構(gòu)化
圖4 機理假設(shè)和DFT計算
該工作以“Copper-Catalyzed Formal Dehydration Polymerization of Propargylic Alcohols via Cumulene Intermediates”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是北京大學(xué)博士研究生吳斌。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00599
