南科大葛锜團(tuán)隊 Adv. Funct. Mater.：通過DLP 3D打印和鍵交換反應(yīng)升級回收類玻璃高分子材料vitrimer
2022-04-07 來源：高分子科技
當(dāng)前塑料廢棄物的處理方式主要是填埋、能源回收、再循環(huán)和再利用。填埋是將塑料廢棄物深埋，等待自然降解，這是一個緩慢的過程，會造成嚴(yán)重的土壤污染。能源回收主要是通過燃燒獲得能量，但是燃燒產(chǎn)生的廢氣處理需要較高的技術(shù)和成本。再循環(huán)是通過物理、化學(xué)或生物方法降解塑料獲得低聚物或單體，然后作為合成塑料的原材料。由于被破環(huán)的共價交聯(lián)不能恢復(fù)，再生材料的機(jī)械性能總是顯著低于原始材料的機(jī)械性能。再利用是通過更換或處理表面來翻新使用塑料產(chǎn)品，能用來再利用的塑料占比很少。
圖 1. 通過DLP 3D打印和鍵交換反應(yīng)回收vitrimer。
南方科技大學(xué)葛锜團(tuán)隊提出了通過數(shù)字光處理(DLP) 3D打印和鍵交換反應(yīng) (BER) 升級回收vitrimer的方法。如圖1b所示，將經(jīng)過粉碎研磨的vitrimer粉末混溶到可紫外光固化回收的溶液（UV-curable recycling solution, UVR）中制成低粘度適用于DLP 3D打印的回收前體，加入分散劑充分混溶后粉末分散均勻切不發(fā)生團(tuán)簇和沉淀。利用DLP可以打印出復(fù)雜的高精度結(jié)構(gòu)(圖1c)，再通過熱固化使Vitrimer粉末與3DPRT完成鍵交換反應(yīng)形成界面融合（圖1d）。通過3D打印和鍵交換反應(yīng)使廢棄的vitrimer被制造成為高精度的復(fù)雜產(chǎn)品，最終實(shí)現(xiàn)vitrimer的升級回收。
圖 2. 材料和升級回收機(jī)理。
圖2描述了vitrimer升級回收的化學(xué)細(xì)節(jié)。通過兩步聚合策略設(shè)計UVR溶液，圖2a顯示了制備UVR溶液的可能化學(xué)品。單體具有單官能團(tuán)丙烯酸酯，用于在3D打印期間構(gòu)建線性鏈；而交聯(lián)劑具有雙官能團(tuán)丙烯酸酯，用于在3D打印期間交聯(lián)線性鏈以形成聚合物網(wǎng)絡(luò)， vitrimer粉末被聚合物網(wǎng)包絡(luò)（圖2a，2b Step I，2c，2f）。更重要的是，單體和交聯(lián)劑都具有酯和羥基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在加熱處理期間參與了基于酯交換的BER，這將vitrimer分子共價整合到3D打印聚合物網(wǎng)絡(luò)中，并進(jìn)一步增強(qiáng)打印結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能（圖2b Step II，2d，2g）。力學(xué)試驗也表明熱處理引發(fā)的BER可以提升或調(diào)控材料的機(jī)械性能（詳見論文中圖4）。若升級回收的vitrimer結(jié)構(gòu)需要再次回收，可以將結(jié)構(gòu)研磨成粉末，然后將粉末混合到UVR溶液中，再次制備UVR-vitrimer粉末混合物前體溶液，用于下一個循環(huán)回收（圖2b）。
圖 3. 粉末性質(zhì)和前驅(qū)體溶液打印性能的評判。
制備含有vitrimer粉的UVR溶液組成的混合前體溶液是通過基于DLP的3D打印和BER向上循環(huán)vitrimer粉的關(guān)鍵步驟。因此，研究vitrimer粉及其混合前驅(qū)體溶液的相關(guān)性質(zhì)至關(guān)重要。如圖3a和3b所示，大多數(shù)粉末的粒度小于18μm。如圖3c所示，當(dāng)粉末含量不超過25 wt%時，混合溶液為牛頓流體，粘度小于4 Pa·s。如圖3e所示，純UVR溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的光活性，含有25 wt%粉末的UVR溶液光活性相對較弱，讓仍可以在弱紫外光照下快速固化。以上都表明25 wt%粉末的UVR溶液適用于基于DLP的3D打印；旌锨绑w溶液中的粉末顆粒影響印刷結(jié)構(gòu)的分辨率。曝光的10微米寬度的網(wǎng)格中有明顯的顆粒鑲嵌，格柵不光滑不連續(xù)。當(dāng)網(wǎng)格寬度增加到與粉末的大小相當(dāng)?shù)某叨龋?/span>20 μm和40 μm）時，網(wǎng)格桿的平滑度和連續(xù)性將大大提高（圖3g，h）。
圖 4. 多次升級回收vitrimer制造高精度、高復(fù)雜度的結(jié)構(gòu)。
所提出的方法可以多次升級循環(huán)回收vitrimer（圖4a），UVR-virimer混合溶液可用于打印高分辨率和高度復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)（圖4b和4c）。多次回收的UVR-硬質(zhì)vitrimer樣品的機(jī)械性能與純UVR制成的樣品的機(jī)械性能相似，經(jīng)過多次循環(huán)后，回收樣品的模量在近于UVR模量處達(dá)到平衡（圖4d）。在圖4e中，由于軟質(zhì)vitrimer與UVR材料之間的機(jī)械性能存在顯著差異，所以隨著回收次數(shù)的增多材料的機(jī)械性能逐漸趨近UVR的性能。通過壓縮打印的Octet-Truss結(jié)構(gòu)進(jìn)一步研究了多次升級循環(huán)3D打印的結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能的變化（圖4f）。上述試驗表明這種方法可以在不犧牲機(jī)械性能的情況下，將vitrimer升級循環(huán)回收形成復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)。
圖 5. 通過UV固化粘接和熱誘導(dǎo)鍵交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)大尺寸且高精度、無支撐且高復(fù)雜度的三維模型。
制備的UVR–vitrimer混合物溶液不僅可以直接打印3D結(jié)構(gòu)，還可以將單獨(dú)打印的零件粘合在一起，以構(gòu)建一個大尺寸且高精度、無支撐且高復(fù)雜度的三維模型（圖5a和5c）。圖5b顯示了詳細(xì)的粘合過程和機(jī)理。通過對比完整啞鈴樣品和粘附樣品（圖5d）來判斷粘結(jié)界面對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，粘附樣品的機(jī)械性能與完整樣品幾乎相同；不同界面類型的粘附樣品表現(xiàn)出幾乎相同的應(yīng)力應(yīng)變行為。更重要的是，粘附樣品的斷裂界面不沿粘附界面進(jìn)一步地表明了這一粘附方法可以賦予粘附樣品一個牢固的界面。
該研究提出的升級回收方法適用于基于酯交換反應(yīng)的vitrimer，也可以進(jìn)一步擴(kuò)展到基于其它動態(tài)共價鍵交換反應(yīng)的vitrimer。該方法為塑料的升級回收帶來了新的突破，為解決與塑料污染相關(guān)的環(huán)境挑戰(zhàn)提供了切實(shí)可行的解決方案。
該成果以“Solvent-Free Upcycling Vitrimers through Digital Light Processing-Based 3D Printing and Bond Exchange Reaction”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI：10.1002/adfm.202111030）。南方科技大學(xué)博士后李紅庚和西北工業(yè)大學(xué)張彪副教授是本論文共同第一作者，南方科技大學(xué)葛锜副教授為本論文唯一通訊作者。該研究得到了中國國家自然科學(xué)基金，廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研究與發(fā)展項目，陜西自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項目和中國博士后科學(xué)基金等項目資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202111030
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（責(zé)任編輯：xu）
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