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  國家納米科學(xué)中心韓寶航課題組和孫連峰課題組報(bào)道了用于憶阻器的咔唑基多孔有機(jī)聚合物薄膜的電化學(xué)制備。這些多孔有機(jī)聚合物薄膜具有厚度/尺寸可控、穩(wěn)定性高、孔隙率優(yōu)良等特點(diǎn)。電化學(xué)可控制備多孔有機(jī)聚合物薄膜的方法為電子器件的發(fā)展提供了可行的思路。

  咔唑被證實(shí)是一種具有相對較低的氧化電位的高電活性化合物，可通過電化學(xué)氧化聚合制備多孔有機(jī)聚合物薄膜^[1]。氧化電位促使咔唑氧化為自由基，咔唑自由基相互偶聯(lián)形成二聚咔唑氧化過程中的陽離子。還原電位刺激二聚咔唑陽離子被還原成中性狀態(tài)^[2]。在氧化和還原電位的進(jìn)一步交替中實(shí)現(xiàn)聚合的延伸和膜的生長。最終，可以形成高度交聯(lián)的咔唑基多孔有機(jī)聚合物薄膜。更引人注目的是，咔唑是電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)中的電子供體單元。因此，通過引入不同數(shù)量的氰基單元作為吸電子基團(tuán)，可以建立一個(gè)完整的電子轉(zhuǎn)移體系(圖1)。此外，氰基修飾的乙烯基在多孔有機(jī)聚合物中表現(xiàn)出高度共軛，從而確保電子傳遞路徑暢通無阻^[3]。本文設(shè)計(jì)的帶有完全共軛、完整且可用的電子傳遞系統(tǒng)的單體具有兩個(gè)咔唑基團(tuán)，保證了電化學(xué)反應(yīng)時(shí)形成具有共軛網(wǎng)絡(luò)、高孔隙率和均勻孔分布的薄膜。單體Cz-0CN、Cz-1CN和Cz-2CN聚合得到的多孔有機(jī)聚合物薄膜分別稱為eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2。作為電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，這些薄膜中的電子在外電場的刺激下發(fā)生轉(zhuǎn)移，使薄膜呈現(xiàn)出不同的電阻狀態(tài)。這些電阻的不同狀態(tài)對應(yīng)于電阻存儲器件的“SET”和“RESET”。

圖1. 含電子轉(zhuǎn)移體系單體的電化學(xué)聚合，多孔有機(jī)聚合物薄膜在ITO襯底上的生長，以及存儲器件的配置和測量圖。

  多孔有機(jī)聚合物薄膜是在室溫條件下通過循環(huán)伏安法 (CV)在導(dǎo)電的氧化銦錫(ITO)上直接制備的。通常，設(shè)計(jì)的前體溶解在含有四丁基六氟磷酸銨作為電解質(zhì)的二氯甲烷中。咔唑陽離子自由基及其二聚咔唑陽離子在正向CV掃描的第一圈中形成。在負(fù)向掃描期間，二聚咔唑陽離子的還原行為在曲線中顯示為明顯的還原峰(圖2a)。從第二個(gè)循環(huán)開始，新的氧化峰的出現(xiàn)說明了二聚咔唑陽離子的氧化。氰基的引入使Cz-0CN的氧化電位從0.75 V分別增加到Cz-1CN和Cz-2CN的0.88和0.96 V。對于eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2，CV掃描的每個(gè)周期分別產(chǎn)生大約5.5、8.5和9.8 nm的厚度的薄膜(圖2b,c)。最后，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的累積厚度和CV掃描循環(huán)次數(shù)分別在20–100、30–160和40–200 nm厚度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

  傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜的測試結(jié)果證實(shí)了通過電化學(xué)氧化聚合正確的形成了多孔有機(jī)聚合物膜。多孔有機(jī)聚合物膜的多孔性通過氮吸附/脫附等溫線實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評估。如圖2d所示，所有多孔有機(jī)聚合物膜在低的相對壓力(P/P₀ < 0.01)下都表現(xiàn)出急劇的氮吸收，表明所獲得的多孔有機(jī)聚合物薄膜具有微孔結(jié)構(gòu)。eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的Brunauer–Emmett–Teller比表面積值分別計(jì)算為280、190和80 m² g^–1。使用非局部密度泛函理論方法計(jì)算，孔徑分布曲線顯示eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的主要孔徑分別集中在約0.72、0.62 和 0.60 nm (圖2e)。

  多孔有機(jī)聚合物薄膜的形態(tài)通過掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡進(jìn)行了表征。如圖3a所示，這些多孔有機(jī)聚合物薄膜在幾百微米的尺寸內(nèi)顯示出均勻性和連續(xù)性特征。此外，厚度約為100 nm的eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的均方根粗糙度值分別為5.80、5.74和6.66 nm。特別地，用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)研究了eCPF-2的電子載體的動力學(xué)。選擇邊長為5微米的正方形作為要掃描的偏置區(qū)域，并設(shè)置+5 V的偏置電壓，然后在邊長為3微米的較小正方形上以–5 V進(jìn)行另一次掃描。緊接著在KPFM模式下測量這些區(qū)域的表面電位。KPFM圖像(圖3b)顯示該區(qū)域的表面電位(低于–5 V)增加到更高的位置，并且在整個(gè)偏置區(qū)域內(nèi)幾乎保持不變。因此，通過偏置電壓形成了“富電子”區(qū)域。相比之下，該區(qū)域的表面電位(+5 V以下)顯著降低，甚至明顯低于邊緣的零偏壓區(qū)域，揭示了在偏置區(qū)域周圍建立了缺電子區(qū)域。富電子區(qū)和缺電子區(qū)域的存在說明此類多孔有機(jī)聚合物膜是一種有效的電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。

  通過紫外可見(UV-vis)吸收光譜和紫外光電子能譜(UPS)對多孔有機(jī)聚合物膜的能級進(jìn)行了測量。如圖3c所示，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的光學(xué)間隙分別約為2.49、2.30和1.90 eV。UPS測量了這些厚度約為100 nm的薄膜的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級。結(jié)合UV-vis光譜獲得的光學(xué)間隙的結(jié)果，計(jì)算出eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的最低未占分子軌道(LUMO)的能級分別為–2.65、–3.03和–3.56 eV (圖3d)。因此，該系列薄膜的帶隙和前沿軌道能級可以通過引入氰基修飾的乙烯鍵調(diào)節(jié)，這一特性在有機(jī)半導(dǎo)體相關(guān)器件的應(yīng)用中具有優(yōu)勢。

  為了制造憶阻器(圖3e)，分別選擇功函數(shù)為–4.80 eV的ITO襯底和功函數(shù)為–4.30 eV的Al電極作為底部電極和頂部電極。采用KPFM進(jìn)一步研究了各個(gè)器件中Al/LUMO的電子注入能壘。結(jié)果顯示，隨著eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的LUMO增加，器件的Al/LUMO接觸電位差呈現(xiàn)減小趨勢，符合能級研究結(jié)果，說明與eCPF-0和eCPF-1相比，eCPF-2具有電子傳輸優(yōu)勢。

  這些基于多孔有機(jī)聚合物薄膜的器件的憶阻器性能在環(huán)境條件下進(jìn)行了測試。在測量過程中，偏壓施加到頂部鋁電極，而底部ITO電極接地。如圖4a所示，所有憶阻器的電流–電壓(I–V)曲線都表現(xiàn)出可重寫存儲器的開關(guān)行為。以基于eCPF-2的設(shè)備為例進(jìn)行說明。在0至2.5 V偏壓的正電壓掃描期間，在大約0.60 V時(shí)，電流為1.5×10^–7 A的高阻態(tài)(HRS)快速切換到電流為2.2×10^–2 A的低阻態(tài)(LRS)，此過程被稱為“寫入”和“讀取”，分別對應(yīng)于切換之前/之后的行為。電阻狀態(tài)從LRS切換到約–2.38 V的HRS，負(fù)電壓掃描從0到–5.0 V，分別稱為“讀取”和“擦除”行為。對于電阻式存儲器，從HRS變?yōu)?/span>LRS稱為“SET”過程，從LRS變?yōu)?/span>HRS稱為“RESET”過程。在這項(xiàng)工作中，“SET”過程發(fā)生在正偏置電壓下，而“RESET”過程發(fā)生在負(fù)偏壓下。因此，SET/RESET的這些切換行為分別對應(yīng)于信息的寫入，讀取和擦除，進(jìn)一步表明這些器件屬于典型的雙極非易失性存儲器。值得注意的是，作為評估憶阻器的重要參數(shù)，與基于eCPF-0制備的憶阻器相比，eCPF-2的開/關(guān)電流比提高了1000倍以上，這歸因于通過引入氰基單元構(gòu)建的高效電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。

  針對憶阻器的低開啟電壓和高開/關(guān)電流比，他們進(jìn)一步對器件進(jìn)行了深入測試。如圖4b所示，所有器件在相應(yīng)的恒壓偏置下的保留測量顯示出超過1000 s的數(shù)據(jù)存儲能力，其中基于eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2憶阻器的開/關(guān)電流比為分別保持為10¹、10³和10⁴。如圖4c所示，基于eCPF-2的憶阻器的開/關(guān)比在400次循環(huán)后沒有出現(xiàn)嚴(yán)重退化。值得注意的是，在至少連續(xù)50個(gè)循環(huán)之后，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的I–V曲線(圖4d)在開啟電壓和開/關(guān)電流比幾乎保持不變，表明器件具有高重復(fù)性。如圖4e所示，開/關(guān)電流比表現(xiàn)出對薄膜厚度的依賴性。相比之下，開啟電壓沒有受到薄膜厚度的明顯影響，可能取決于薄膜的本征結(jié)構(gòu)。

  此外，應(yīng)用導(dǎo)電原子力顯微鏡(C-AFM)來確認(rèn)器件的導(dǎo)電絲機(jī)制。如圖5a和5b所示，在相同坐標(biāo)下，LRS的C-AFM電流圖顯示出比HRS更大的電流值，表明產(chǎn)生了導(dǎo)電細(xì)絲。在eCPF-2上方檢測到的LRS電流被繪制成三維圖像，可以清楚地顯示電流信號的增加。顯然，電流信號的增加形成了一個(gè)類似于導(dǎo)電燈絲的通道，驗(yàn)證了電場對器件電阻狀態(tài)切換的導(dǎo)電機(jī)制。

  相關(guān)成果以“Electrochemical Preparation of Porous Organic Polymer Films for High-Performance Memristors”為題發(fā)表在Angewandte Chemie, International Edition雜志上。國家納米科學(xué)中心博士研究生陶友與劉輝為共同第一作者，李勇軍博士、丁雪松博士、孫連峰研究員和韓寶航研究員為本文的共同通訊作者。感謝華南理工大學(xué)顧成教授在電化學(xué)聚合方面進(jìn)行了有效的討論，在材料表征方面給予了指導(dǎo)和幫助。該論文獲得國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)以及科技部納米重大專項(xiàng)資助的支持，特此致謝。

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原文鏈接： 

Electrochemical Preparation of Porous Organic Polymer Films for High-Performance Memristors

You Tao,⁺ Hui Liu,⁺ Hui-Yuan Kong, Tian-Xiong Wang, Huijuan Sun, Yong Jun Li,* Xuesong Ding,* Lianfeng Sun,* Bao-Hang Han*

https://doi.org/10.1002/anie.202205796

作者簡介

  韓寶航，國家納米科學(xué)中心研究員，博士生導(dǎo)師，課題組長。1999年在南開大學(xué)獲得博士學(xué)位，之后在德國膠體與界面馬普所、加拿大渥太華大學(xué)和多倫多大學(xué)從事博士后研究工作。2005年底加入中心。2011年12月與德國馬普膠體與界面研究所建立了長期合作關(guān)系。2021年12月獲國家自然科學(xué)基金委中國-德國合作項(xiàng)目資助，與德國柏林工業(yè)大學(xué)建立緊密合作關(guān)系。

  目前主要研究方向是功能納米多孔材料的制備及其在氣體吸附、金屬捕獲、多相催化以及電化學(xué)儲能等方面的應(yīng)用研究。具體研究方向包括：1) 基于豐富的(共軛)有機(jī)分子建筑塊設(shè)計(jì)，利用多種共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的方法，構(gòu)建有機(jī)(雜化)多孔材料或超分子多孔材料，通過調(diào)控與優(yōu)化孔隙參數(shù)，探索有機(jī)多孔聚合物在能源、環(huán)境、催化方面的應(yīng)用；2) 基于共軛有機(jī)多孔材料和石墨烯的納米多孔碳材料的制備及其在儲能及催化方面的應(yīng)用。已開發(fā)了多系列有機(jī)多孔聚合物材料和多種石墨烯基多孔材料，研究了它們在氣體吸附與分離、環(huán)境保護(hù)、催化轉(zhuǎn)化、能源存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater., Environ. Sci. Technol., Macromolecules, Polym. Chem.等期刊上共發(fā)表論文220余篇，引用11000余次。詳見課題組主頁http://www.nanoctr.cn/hanbh/。Researcher ID: B-7069-2009。

E-mail: hanbh@nanoctr.cn