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《Fundamental Research》:共聚策略構(gòu)建超拉伸鋰離子導(dǎo)體用于可拉伸鋰電池
2022-06-20  來源:高分子科技

  可拉伸電源,尤其是可拉伸鋰離子電池(LIBs),因其為柔性/可穿戴電子產(chǎn)品提供動(dòng)力的巨大前景而受到越來越多的關(guān)注。盡管最近取得了一些進(jìn)展,但開發(fā)出能夠承受大變形的超拉伸鋰電池仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?衫斓腖IBs需要彈性電解質(zhì)作為基本成分,而大多數(shù)彈性電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在變形過程中急劇下降,尤其是在大變形過程中。這就是為什么高度可拉伸的LIBs直到現(xiàn)在還難以被實(shí)現(xiàn)的重要原因。


  在此,本工作基于可拉伸聚合物電解質(zhì)制備了一種應(yīng)變高達(dá)1200%的超級(jí)可拉伸鋰離子電池。這種電解質(zhì)是通過乙烯基功能化的2-脲基-4-嘧啶酮(VFUpy)、含琥珀腈的丙烯酸單體和鋰鹽的混合物光固化獲得,其室溫離子電導(dǎo)率為3.5 10-4 mS cm-1,應(yīng)變可達(dá)4560%。含有鋰離子傳導(dǎo)鏈段的丙烯酸彈性體能顯著增加相鄰彈性網(wǎng)絡(luò)之間的相容性,從而在超大變形下獲得較高的離子電導(dǎo)率,而VFUpy能使所制備的聚合物導(dǎo)體的彈性模量(超過3倍)和電化學(xué)穩(wěn)定性(電壓窗達(dá)到5.3 V)提高。當(dāng)制備的可拉伸鋰電池應(yīng)變達(dá)到1200%時(shí),仍然足以為LED供電。本研究為設(shè)計(jì)和開發(fā)本質(zhì)上具有超高彈性的高性能材料提供了思路,為可承受大變形的柔性/可穿戴電子設(shè)備提供了高彈性儲(chǔ)能器件。



  圖1a為拉伸電解質(zhì)的制備路徑。PEU-4FTIR如圖1b所示,單體EGEMA和單體UpyMA的紅外光譜在1640 cm-1處顯示出明顯的-CH=CH-雙鍵特征峰,在1660 cm-1處和1695 cm-1處存在C=O的特征峰,其上的O能與-NH-中的H相互作用,產(chǎn)生氫鍵。在聚合后的PEUPEGMEA中,屬于-CH=CH-雙鍵的特征峰完全消失,表明活性單體已充分反應(yīng)。


  圖1cPEU-xx = 0、2、46)的DSC曲線,可以看出PEU-x的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-70-40 ℃范圍內(nèi)(PEU-0、PEU-2、PEU-4PEU-6Tg分別為-66、-63-50、-46 ℃),表明聚合物鏈在常溫下屬于高彈態(tài),具有良好的運(yùn)動(dòng)性。此外,曲線中沒有看到熔解峰,表明PEU-x的無定形特征。PEU-xx = 02、4、6)的XRD圖譜(圖1d)中均有著以~22 °為中心的寬衍射峰,進(jìn)一步證實(shí)了PEU-x的無定形特性,而無定形特性有利于快速離子傳輸。PEU-xx = 0、24、6)的TGA如圖 1e所示,曲線重合度非常高,材料的分解溫度高達(dá)344 ℃,這表示PEU可以經(jīng)受住高溫的影響(超過100 ℃)而不用擔(dān)心它會(huì)因此分解。


1. a拉伸電解質(zhì)的制備路徑。b單體和制備電解質(zhì)的紅外表征。c, de為基于不同VFUpy含量制備得到電解質(zhì)的DSC表征、XRD表征及TGA表征


2.制備電解質(zhì)的力學(xué)性能


  圖2a的照片顯示了PEU-4的優(yōu)異拉伸性和良好的透明度,而圖2c也證實(shí)了該聚合物電解質(zhì)具有著優(yōu)異的彈性。為了進(jìn)一步探究Upy基團(tuán)對(duì)聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能的影響,接著測(cè)試了PEU-0、PEU-2、PEU-4和PEU-6的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如圖2b所示,PEU-0表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性,斷裂伸長率為5290%。而隨著Upy基團(tuán)的引入,PEU-2相比較PEU-0在拉伸性上毫不遜色,斷裂伸長率為5220%,應(yīng)力最大值也增加了兩倍多。PEU-2在應(yīng)變?yōu)?951%處應(yīng)力有一段下降,起了一個(gè)峰,這是產(chǎn)生了應(yīng)力屈服現(xiàn)象,因?yàn)镻EU-2是熱塑性聚合物,鏈段在拉伸的過程中會(huì)相互滑移,這也被稱為取向,在這個(gè)峰的最高點(diǎn)之前PEU-2呈可完全回復(fù)的彈性形變,之后為不能完全回復(fù)的塑性形變。而PEU-2彈性形變的范圍是小于PEU-0的。上述變化是由于Upy基團(tuán)的引入帶來了大量的氫鍵,氫鍵在提高聚合物模量的同時(shí)也能提供一定的拉伸性。然而Upy基團(tuán)本身是個(gè)剛性鏈段,所以相比于擁有柔性側(cè)鏈基團(tuán)的EGMEA單體,Upy基團(tuán)的引入反而會(huì)降低聚合物的拉伸性,PEU-4和PEU-6的曲線更是證明了這一點(diǎn)。隨著Upy基團(tuán)含量的增加,拉伸性明顯降低,模量卻只有少量的提高,彈性形變的范圍也是明顯的降低。通過應(yīng)變?cè)?-500%的十個(gè)應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)來研究PEU-x的回彈性,以PEU-4為例,圖2c中PEU-2顯示出較好的回彈性。經(jīng)過十個(gè)連續(xù)的循環(huán),PEU-4的應(yīng)力殘余在60%應(yīng)變處。

3.電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能


  除了具有優(yōu)異的拉伸性和透明性的特點(diǎn)外,PEU-0、PEU-2、PEU-4PEU-6 30 ℃時(shí)分別表現(xiàn)出0.72、0.41、0.350.32 mS·cm-1的高離子電導(dǎo)率(圖3a)。當(dāng)溫度升高時(shí),PEU-xx = 0、2、4、6)的離子電導(dǎo)率增加,反之亦然,這是由于溫度的提高會(huì)增加載流子的動(dòng)能,這一現(xiàn)象在離子導(dǎo)電導(dǎo)體中非常普遍。此外,圖3a顯示,離子電導(dǎo)率與溫度從30 ℃80 ℃遵循Vogel-Tammann-FulcherVTF)關(guān)系。根據(jù)擬合結(jié)果,PEU-0、2、46的低活化能(Ea)分別為2.673.45、3.314.12 kJ·mol-1。圖3b3c分別顯示了PEU-0PEU-xx = 2、4、6)的線性掃描伏安曲線(LSVC)。與PEU-0相比,PEU-xx = 24、6)在5 V以上表現(xiàn)出更穩(wěn)定的電化學(xué)窗口,表明添加UpyMA有利于提高聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性;跈C(jī)械和電化學(xué)性能,本工作進(jìn)一步研究了PEU-4。如圖3d所示,由于SEI膜的形成, Li/PEU-4/Li電池的EIS從第1天到第6天增加,形成了穩(wěn)定的SEI膜,6天后EIS穩(wěn)定,表明PEU與鋰電極具有良好的界面穩(wěn)定性。對(duì)稱的Li/PEU-4/Li電池在0.0250.05 mA·cm-2下也表現(xiàn)出循環(huán)的穩(wěn)定性(圖3e),進(jìn)一步證明了PEU-4Li電極的良好界面相容性。


  對(duì)于可拉伸儲(chǔ)能器件(SESDs),電解質(zhì)在大變形下的電化學(xué)性能,尤其是離子電導(dǎo)率,是SESDs在高拉伸比下具有良好性能的關(guān)鍵。他們測(cè)量了PEU-410 ℃0%4000%應(yīng)變的離子電導(dǎo)率。如圖3f 所示,材料的初始電導(dǎo)率為0.30 mS·cm-1。雖然電導(dǎo)率在1000%應(yīng)變下降至0.044 mS·cm-1,但需要注意的是,該測(cè)試是在10 ℃1000%應(yīng)變下進(jìn)行的。此外,離子電導(dǎo)率在1000%4000%應(yīng)變范圍內(nèi)高度穩(wěn)定。圖3f的插圖顯示了不同可拉伸狀態(tài)下的相應(yīng)EIS。即便是水凝膠/離子凝膠等離子導(dǎo)體也很少報(bào)道其斷裂伸長率超過4000%應(yīng)變,同時(shí)保持>0.12 MPa的高模量以及在大變形(0-4000%)下穩(wěn)定和高離子電導(dǎo)率。該材料與最近報(bào)道的可拉伸電解質(zhì)在給定溫度下的離子電導(dǎo)率、彈性模量和應(yīng)變進(jìn)行了比較,如圖3g所示。根據(jù)給定的參數(shù),本工作中的電解質(zhì)材料表現(xiàn)出更出色的性能。PEU的穩(wěn)定和高電導(dǎo)率主要來自PEGMEA、SNPUpyMA之間的協(xié)同作用,特別是含有鋰離子導(dǎo)電域的PEGMEA可以大大提高相鄰彈性網(wǎng)絡(luò)的相容性。


4.基于制備電解質(zhì)組裝電池性能表征


  基于PEU組裝的固態(tài)電池的性能如圖4所示,Li/PEU-4/LiFePO4LFP)電池,Li/PEU-4/ Li4Ti5O12LTO)電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。為了證明所獲得的本征可拉伸離子導(dǎo)體PEU可應(yīng)用于LIBs,基于LFP正極、Li負(fù)極和PEU-4組裝了可拉伸LIBs,該電池在拉伸態(tài)可以為LED供能(圖. 4g),即使器件經(jīng)過12倍的拉伸,依然能使小燈泡維持工作(見文章補(bǔ)充信息)。


5.拉伸電極的制備及其拉伸器件的進(jìn)一步展示


  圖5展示了拉伸電極的制備,對(duì)應(yīng)集流體能夠在高倍拉伸條件下作為導(dǎo)線,SEM表征正面電極和拉伸基體有良好的界面接觸,基于拉伸電極和電解質(zhì)組裝的拉伸電池在拉伸態(tài)能夠使得LED工作。


  綜上所述,本文提出了一種有效的共聚策略,制備了具有超拉伸性能的聚合物鋰離子導(dǎo)體,所得到的聚合物導(dǎo)體具有高的室溫離子電導(dǎo)率(0.35 S cm-1)和寬的電化學(xué)窗口(5.3 V),并在0~4000%的大變形范圍內(nèi)保持較高的離子電導(dǎo)率。此外,可拉伸聚合物導(dǎo)體可作為拉伸集流體的彈性基體。制備的拉伸集流體在500%的應(yīng)變下具有低電阻(~44 Ω)。與可拉伸電解質(zhì)相結(jié)合,可拉伸鋰電池在拉伸到1200%時(shí)仍能顯示出足夠的能量來點(diǎn)亮LED。本文提供的超可拉伸聚合物鋰離子導(dǎo)體為在超高變形條件下制備高離子導(dǎo)電性的離子導(dǎo)電材料提供了一種有效的方案,為高倍可拉伸鋰電池的開發(fā)提供了可能。同時(shí),該材料在不同種類的本征可拉伸能量存儲(chǔ)設(shè)備、軟機(jī)器人、可伸縮的傳感器,以及其他靈活/可伸縮的電子產(chǎn)品中也有應(yīng)用的可能性。


  相關(guān)成果以Highly elastic energy storage device based on intrinsically super-stretchable polymer lithium-ion conductor with high conductivity為題近日發(fā)表于由國家自然科學(xué)基金委員會(huì)主辦的高起點(diǎn)、高水平綜合期刊Fundamental Research。論文的第一作者是南京郵電大學(xué)的專任教師王師和研究生何紀(jì)鑫,通訊作者是南京郵電大學(xué)的賴文勇教授


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.fmre.2022.06.003


作者簡介:


  王師,中國科學(xué)院大學(xué)博士,南京郵電大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,專任教師,江蘇省“雙創(chuàng)博士”,長期致力于固態(tài)電解質(zhì)、柔性電子與儲(chǔ)能等領(lǐng)域的研究工作。能夠熟練進(jìn)行聚合物電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)、制備與表征及(柔性)儲(chǔ)能器件的制備與表征,善于通過分子設(shè)計(jì)調(diào)控功能聚合物的光電性能和力學(xué)性能,掌握柔性電子器件的關(guān)鍵制備工藝。發(fā)表SCI論文20余篇,包括國際主流期刊Advanced Functional Materials, Fundmental Research, Chemical Engineering Journal, Nature Communications, ACS Materials Letters, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power SourcesACS Applied Materials & Interfaces等。申請(qǐng)中國發(fā)明專利4項(xiàng),其中2項(xiàng)授權(quán)。


  賴文勇,南京郵電大學(xué)教授,長期致力于有機(jī)高分子光電功能材料與器件領(lǐng)域的研究工作,近年來,圍繞有機(jī)光電材料與器件的高性能化與多功能化開展研究工作,作出了較為系統(tǒng)、頗具特色、得到國內(nèi)外同行關(guān)注和認(rèn)可的研究工作。申請(qǐng)人領(lǐng)銜團(tuán)隊(duì)在Chemical Society Reviews, Research, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Nature Communications等期刊發(fā)表期刊論文200余篇(139篇IF > 3.0),其中申請(qǐng)人以一作/通訊/共同通訊作者身份發(fā)表SCI論文153篇;獲授權(quán)發(fā)明專利50件;研究結(jié)果產(chǎn)生了積極的國際影響,被國內(nèi)外同行在包括Science, Nature Materials等國際期刊的論文中正面引用和評(píng)述,總他引7421次(截止2022年3月8日)。主持完成國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(青年項(xiàng)目,科技部結(jié)題優(yōu)秀)、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目、江蘇省杰出青年基金項(xiàng)目等10余項(xiàng)。先后獲國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(2013,2/5)、中國青年科技獎(jiǎng)(2016,1/1)、教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(2020,2/5)、中國電子學(xué)會(huì)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(2019,2/5)等。申請(qǐng)人入選國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2016)、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2015)、“長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”青年學(xué)者(2016)等。

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