納米能源所王中林院士/陳翔宇、華南理工瞿金平院士/黃照夏《Nat. Commun.》：循環(huán)動態(tài)加工制備高性能摩擦起電聚合物
高電荷密度的摩擦電聚合物是推動摩擦納米發(fā)電機(jī)廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，在本研究中開發(fā)了一種基于重復(fù)流變鍛造的摩擦電聚合物的加工方法。通過重復(fù)鍛造法制備的全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而且可以保持超高的摩擦電荷密度；诤穸葹30μm的FEP薄膜，接觸分離TENG的輸出電荷密度達(dá)到352μC·m-2，是之前最高記錄的1.46倍。
近期，中科院北京納米能源所的王中林院士和華南理工大學(xué)的瞿金平院士領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊通過開發(fā)出一種重復(fù)流變鍛造（RRF）的成型技術(shù)，對FEP進(jìn)行加工，開發(fā)出了一種高性能的摩擦電聚合物薄膜。圖1展示了重復(fù)流變鍛造制備高電荷密度摩擦電材料的過程，在壓力施加段，FEP的分子鏈在模具中受到壓縮，導(dǎo)致自由體積減小，并形成有序的鏈堆積；而在壓力釋放部分，壓縮材料開始從這種熱力學(xué)不利狀態(tài)恢復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，鏈趨于無序和糾纏。因此，通過在熱壓過程中對聚合物施加不同的松弛時間（toff），聚合物分子可以固定在不同的受限狀態(tài)，制備不同的RRF-FEP薄膜。
圖1：重復(fù)流變鍛造制備高電荷密度摩擦電材料示意圖
使用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡測量了合成薄膜的表面形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加工的FEP薄膜的表面形貌與加工前變化不大。然而加工出四種FEP薄膜的力學(xué)性能和摩擦電性能卻發(fā)生了大的改變，對于最優(yōu)樣品RRF-FEP3，材料的斷裂伸長率從349%增加到515%，抗拉強度從9 MPa增加到21 MPa。RRF-FEP3的最大拉伸模量為161.6 MPa，幾乎達(dá)到了商用FEP的兩倍。另外使用垂直接觸分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)測量了材料的起電能力，得到了最高352μC·m-2的電荷密度，這項工作實現(xiàn)了基于垂直接觸分離TENG模式的FEP的最高電荷密度，是之前最高記錄的1.46倍。
圖2：RRF-FEP優(yōu)異的力學(xué)和摩擦電性能。
對于極化前RRF-FEP，如圖3a傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）顯示，在1647 cm-1處出現(xiàn)了-CF=CF2的伸縮振動峰，由于-CF=CF2基團(tuán)通常作為分子鏈的端基出現(xiàn)，推斷一定數(shù)量的聚合物鏈可能在重復(fù)壓制過程中被裂解，并生成一系列短鏈，并且toff是這種形成方法的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明，在RRF加工過程中，端基的強度隨著toff的延長先增大后減小，當(dāng)toff為0.95秒時，端基強度達(dá)到峰值。此外，通過密度泛函理論計算了含或不含-CF=CF2的FEP鏈元素的分子靜電勢，發(fā)現(xiàn)-CF=CF2鍵可以在端基處形成貧電子區(qū)。該結(jié)果解釋了極化前四個不同toff下RRF-FEP的電荷密度順序。在toff為0.95秒的情況下，RRF-FEP2具有最多的端基，且其表面有較大比例的-CF3基團(tuán)，所以在四種RRF-FEP中，RRF-FEP2的摩擦電性能最優(yōu)異。
另一方面，極化后RRF-FEP的飽和電荷密度顯著增加，這與結(jié)晶度的差異有關(guān)。在圖3c和圖3d的X射線衍射實驗顯示FEP的結(jié)晶度在成型過程中發(fā)生了大的改變。證明在聚合物的成型過程中，對熔融聚合物施加不同的壓力可以改變剪切流誘導(dǎo)的聚合物結(jié)晶行為。通過在重復(fù)鍛造過程中選擇合適的toff，可以將FEP的分子結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”在特殊的有序形式，然后在冷卻過程中增強結(jié)晶過程。根據(jù)實驗結(jié)果，toff為2.1s時具有提高結(jié)晶度的最佳值，并且在此狀態(tài)下的飽和電荷密度也最高。結(jié)晶度對提高摩擦帶電能力的影響主要分為兩部分。首先，高結(jié)晶度意味著分子有序排列，從而產(chǎn)生更強的極化能力；并且對于結(jié)晶度較高的FEP，在微晶和非晶區(qū)域之間的界面周圍形成大量深陷阱，感應(yīng)電子或離子更容易聚集在該界面上，從而產(chǎn)生更強的界面極化和增強的電荷存儲能力。
圖3：FEP薄膜的表征
文中還對薄膜在TENG上的應(yīng)用進(jìn)行了探索，為了進(jìn)一步證明RRF-FEP薄膜的高性能，采用RRF-FEP3制作的垂直接觸分離TENG測試了其穩(wěn)定性、功率密度和充電容量。使用一種基于空氣擊穿的直流TENG上使用RRF-FEP3，可獲得高達(dá)510μC·m-2的輸出，是之前報道的1.2倍。這些結(jié)果證明，RRF-FEP薄膜有助于研究具有多種結(jié)構(gòu)的TENG器件。
圖4：提高摩擦電性能的關(guān)鍵因素
最后，文章總結(jié)了材料從分子結(jié)構(gòu)上包括官能團(tuán)、取向、宏觀結(jié)晶等因素對摩擦起電能力的影響。如圖4a所示，在原子水平上，原子的電負(fù)性決定了官能團(tuán)的電子捕獲能力，主鏈上官能團(tuán)的吸電子能力決定了摩擦誘導(dǎo)電荷的極性和密度。在鏈層面上（圖4b），分子鏈的取向會影響摩擦帶電能力，一方面是因為分子鏈的取向決定了表面官能團(tuán)，從而造成摩擦電性能的差異；另一方面是由于分子鏈的取向?qū)е卤砻鎱^(qū)域的官能團(tuán)密度不同，影響電子云重疊的概率。在材料的宏觀組成層面上（見圖4c），由大量堆積的鏈引起的結(jié)晶度的差異和深陷阱將影響摩擦帶電性能。一方面高結(jié)晶度允許分子有序排列，從而產(chǎn)生更大的偶極矩和更高的偶極極化。另一方面結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)之間的界面導(dǎo)致形成深陷阱，影響了材料的電荷儲存能力。摩擦電聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以從納米到宏觀水平調(diào)節(jié)電性能，通過合成方法或者加工方法獲得具有負(fù)官能團(tuán)、高表面官能團(tuán)密度和高結(jié)晶度的摩擦電材料，可以達(dá)到合成高性能摩擦電材料的目的。在本文中，通過重復(fù)流變鍛造的加工過程調(diào)整了摩擦電聚合物的結(jié)構(gòu)，包括官能團(tuán)和結(jié)晶度，從而導(dǎo)致其機(jī)械性能和摩擦電性能的多樣化變化，并且該技術(shù)有望應(yīng)用于其他材料，以獲得其他的高摩擦電性能的材料。文章發(fā)表在《Nature Communications》上。
北京納米能源與系統(tǒng)研究所博士生劉兆琦和華南理工大學(xué)黃運智為共同第一作者，瞿金平院士，陳翔宇研究員和黃照夏副教授是共同通訊作者。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31822-2
