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河工大劉賓元/物理所胡勇勝、容曉暉 Nat. Commun.:固態(tài)電解質(zhì)新進(jìn)展 - 合成煙花型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物用于高性能全固態(tài)電池
2022-07-20  來(lái)源:高分子科技

  隨著人們對(duì)電池能量密度和安全性的要求日益提升,全固態(tài)電池的相關(guān)研究愈發(fā)火熱。作為全固態(tài)電池的核心組成部分,固體電解質(zhì)的高電壓性能、離子電導(dǎo)率、陽(yáng)離子遷移數(shù)、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、加工特性等都是在設(shè)計(jì)過(guò)程中需要重點(diǎn)考慮的因素。聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PEO-ASPEs)是一種綜合性能較好且廣泛研究的一類聚合物基電解質(zhì),但是還面臨著高電壓穩(wěn)定性差、陽(yáng)離子遷移數(shù)低等問(wèn)題,不能匹配高電壓的正極材料,且對(duì)金屬鋰枝晶的抑制作用有限,限制了電池能量密度和安全性的進(jìn)一步提升。


  近日,
河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員深度合作,提出了一個(gè)自上而下的設(shè)計(jì)概念(圖1),通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成了具有21臂的富氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA,其中內(nèi)核是后修飾的β-環(huán)糊精(β-CD),臂為聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)。通過(guò)正交試驗(yàn)方法確定了含有富氟大分子的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(FMC-ASPE)的最佳組成。研究揭示了PEO21-β-CD-g-PTFEMA之間超分子自組裝在性能方面的作用。顯著提高了高電壓穩(wěn)定性和陽(yáng)離子遷移數(shù)(
tLi+ = 0.88,tNa+ = 0.71),有效抑制了正極側(cè)高電壓下的副反應(yīng)和金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除此之外,離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及高溫?zé)岱(wěn)定性也得到了明顯的提升。組裝的高電壓軟包電池(LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)|FMC-ASPE-Li|Li)展示出了超過(guò)200次的穩(wěn)定循環(huán)。除此之外,類似的提升效果在全固態(tài)金屬鈉電池中也得到了驗(yàn)證。


  該工作得到了中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA21070500),國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51725206、51873055、5217300452002394)和中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目(2020T130683)的支持。相關(guān)成果以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”為題,于2022719日發(fā)表在Nature Communications。河北工業(yè)大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院物理研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士生蘇韻為本文第一作者。 


本工作的設(shè)計(jì)原則


二十一臂含氟聚合物(21-β-CD-g-PTFEMA)的合成路線及相應(yīng)的物理化學(xué)表征和理論計(jì)算。a21-β-CD-g-PTFEMA詳細(xì)的合成路線。X射線光電子能譜(XPS(b-e)和核磁共振氫譜(1H NMRf)證明了21-β-CD-g-PTFEMA的成功合成。g圖表明側(cè)鏈聚合物單元TFEMA相比PEOVC具有更低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO,有利于提高耐高壓特性。 


含有富氟大分子的聚合物電解質(zhì)和PEO基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性測(cè)試。線性伏安法測(cè)試結(jié)果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的高電壓穩(wěn)定性顯著提高(a、b)。c,拉伸測(cè)試結(jié)果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。不同溫度熱尺寸測(cè)試(d)和熱重-紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)測(cè)試結(jié)果e、f)表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的熱尺寸穩(wěn)定性和熱降解溫度均顯著提高。


4 FMC-ASPE-Li/NaPEO-ASPE-Li/Na聚合物電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)特性。變溫離子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的離子電導(dǎo)率顯著提高(ab)。陽(yáng)離子遷移數(shù)測(cè)試(直流極化和交流阻抗)結(jié)果表明FMC-ASPEs具有較高的陽(yáng)離子遷移數(shù)(FMC-ASPE-Li0.88,FMC-ASPE-Na0.71)。


FMC-ASPE-Li聚合物電解質(zhì)膜中存在的相互作用的示意圖。C-O-C、C=O、C-F、COO可以協(xié)同提升Li+的輸運(yùn)。此外,在FMC-ASPE-Li中的兩種弱氫鍵C-FO-H以及C-FC-H有利于降低PEO結(jié)晶度,提高聚合物機(jī)械強(qiáng)度,保護(hù)PEO-OH不被氧化/還原,阻礙TFSI-遷移,以及提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。 


結(jié)合有限元模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究鋰離子和鈉離子的遷移數(shù)對(duì)鋰沉積的影響。COMSOL模擬FMC-ASPE-LiPEO-ASPE-Li在對(duì)稱電池中的濃度和電場(chǎng)分布(a-h),均勻的Li+濃度分布和電場(chǎng)分布有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。納米X射線斷層掃描成像結(jié)果表明循環(huán)10次后的Li/FMC-ASPE-Li界面比Li/PEO-ASPE-Li界面更平整(i-m)。Li|FMC-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)3800小時(shí)(n)。 


不同正極材料和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬扣式電池CR2032,70°C的鋰離子存儲(chǔ)性能。正極為LiMn0.6Fe0.4PO4 (LMFP)a-c)、單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (SC-NMC811)d-f)和LiFePO4 (LFP)g-i)。


不同正極材料和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)金屬扣式電池CR2032,80°C離子存儲(chǔ)性能。正極為Na3(VOPO4)2F (NVOPF)a-c)、NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 (NCNFM)d-f)和Na3V2(PO4)3 (NVP)g-i)。 


LMFP正極材料和FMC-ASPE-Li全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)金屬軟包電池的循環(huán)及安全性測(cè)試。a,軟包電池制作示意圖以及聚合物電解質(zhì)膜彎折測(cè)試。b-c, LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池循環(huán)性能。d-e,全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能的雷達(dá)圖。f,不同全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)性能的對(duì)比。


  原文鏈接Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat. Commun. 13, 4181 (2022). 

  https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5


通訊作者簡(jiǎn)介


  劉賓元,教授,博士生導(dǎo)師,河北省功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,2010年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃,石河子大學(xué)“綠洲學(xué)者”講座教授、河北工業(yè)大學(xué)“元光學(xué)者”。長(zhǎng)期從事二氧化碳的化學(xué)利用、生物質(zhì)基高分子材料合成、聚合物結(jié)構(gòu)可控合成和高性能聚烯烴材料設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)的研究工作。主持完成了包括國(guó)家自然科學(xué)基金在內(nèi)的縱向課題十幾項(xiàng)。獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利二十余項(xiàng)。在Nature Commun.、Green Chem.、ACS Catal.、J. Catal.、Macromolecules、Polymer等期刊發(fā)表論文130多篇。


  胡勇勝,中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員,英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士/英國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)士。先后承擔(dān)了國(guó)家科技部863創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金等項(xiàng)目。自2001年以來(lái),在鈉(鋰)離子電池正負(fù)極材料、多尺度結(jié)構(gòu)演化、功能電解質(zhì)材料等方面取得多項(xiàng)創(chuàng)新性研究結(jié)果;在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊上共合作發(fā)表論文200余篇,引用30000余次,H-因子98,連續(xù)8年入選科睿唯安“高被引科學(xué)家”。合作申請(qǐng)60余項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利、已授權(quán)40項(xiàng)專利(包括多項(xiàng)美國(guó)、日本、歐盟專利)。出版《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》專著一本。目前擔(dān)任ACS Energy Letters雜志資深編輯。最近所獲榮譽(yù)與獎(jiǎng)勵(lì)包括第十四屆中國(guó)青年科技獎(jiǎng)、國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)Tajima Prize、英國(guó)皇家學(xué)會(huì)牛頓高級(jí)訪問(wèn)學(xué)者等。開(kāi)發(fā)的鈉離子電池技術(shù)在第三屆國(guó)際儲(chǔ)能創(chuàng)新大賽中榮獲“2019儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新典范TOP10”和“評(píng)委會(huì)大獎(jiǎng)”、第九屆中國(guó)科學(xué)院北京分院科技成果轉(zhuǎn)化特等獎(jiǎng)、2020年科創(chuàng)中國(guó)·科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽TOP10、2020年中關(guān)村國(guó)際前沿科技創(chuàng)新大賽總決賽亞軍、入選2020年度中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展30項(xiàng)候選成果。


  容曉暉,1990年11月生,2009年6月加入中國(guó)共產(chǎn)黨,中國(guó)科學(xué)院物理研究所特聘研究員,博士生導(dǎo)師,中國(guó)科學(xué)院物理研究所“百人計(jì)劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長(zhǎng)壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇,申請(qǐng)國(guó)內(nèi)和國(guó)際發(fā)明專利20余項(xiàng),《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》第二章主要撰寫者,撰寫原創(chuàng)科普文章50余篇。目前擔(dān)任ACS Energy Lett.、Solid State Ion.等雜志的審稿人,國(guó)家自然科學(xué)基金評(píng)議專家,中國(guó)化工學(xué)會(huì)專業(yè)會(huì)員,主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目和博士后特別資助項(xiàng)目,參與中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、企業(yè)合作項(xiàng)目等十余項(xiàng)。容曉暉,2022年5月正式入職中國(guó)科學(xué)院物理研究所清潔能源實(shí)驗(yàn)室(北京),任特聘研究員,博士生導(dǎo)師,在長(zhǎng)三角物理研究中心(溧陽(yáng))成立“容曉暉”科學(xué)家工作室。現(xiàn)面向國(guó)內(nèi)外高校和研究機(jī)構(gòu)招募實(shí)習(xí)生、項(xiàng)目聘用、聯(lián)合培養(yǎng)碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后,將提供世界一流的待遇、研究環(huán)境和資源(有意者請(qǐng)發(fā)郵件至rong@iphy.ac.cn,0519-68269663)。

  下載:Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries

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