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華南理工殷盼超教授團(tuán)隊(duì) JPCL：基于拓?fù)湎嗷プ饔谜{(diào)控材料粘彈性
2022-08-03  來源：高分子科技

  雜化聚合物在非線性形變過程中的力學(xué)性能主要由其多級(jí)結(jié)構(gòu)決定。然而，由于傳統(tǒng)雜化聚合物結(jié)構(gòu)的多組分和復(fù)雜性，其在服役過程中的構(gòu)效關(guān)系并不清晰，致使協(xié)同效率不高、性能穩(wěn)定性欠佳，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和材料的定制化設(shè)計(jì)。經(jīng)過近期的系列實(shí)驗(yàn)和理論模擬研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22212-22218；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4894-4900）發(fā)現(xiàn)，通過精準(zhǔn)合成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)策略不僅可以有效打破材料單體結(jié)構(gòu)的臨界尺寸效應(yīng)（5-7nm）的影響，實(shí)現(xiàn)聚合物雜化材料粘彈性能的有效調(diào)控，而且準(zhǔn)合成多層級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)策略可以幫助我們認(rèn)識(shí)外力作用下材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系。


  近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組通過引入結(jié)構(gòu)明確的異辛基型籠形聚倍半硅氧烷（OPOSS），構(gòu)建了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子簇組件（Db-POSS, Tri-POSS和Tetra-POSS）。有趣的是，小尺寸和低分子量的分子簇組件實(shí)現(xiàn)了可廣泛調(diào)節(jié)的粘彈性。材料的粘彈性源于分子簇間的拓?fù)湎嗷プ饔。此外，不同于傳統(tǒng)的高分子量聚合物，小尺寸的分子簇具有明確的結(jié)構(gòu)，是研究雜化拓?fù)洳牧蠘?gòu)效關(guān)系非常好的物理模型體系。


  研究結(jié)果顯示：與純OPOSS的粘流態(tài)相比，分子簇組件可以通過拓?fù)湎嗷プ饔脤?shí)現(xiàn)體系的粘彈性的調(diào)控；谠搱F(tuán)隊(duì)在散射方面的深厚積淀，小角X射線散射（SAXS）被用于表征分子簇組件的微觀結(jié)構(gòu)。SAXS排除了體系的長(zhǎng)程有序和超分子組裝結(jié)構(gòu)。此外，SAXS觀察到分子簇間的緊密堆積（q*），對(duì)應(yīng)于分子簇間的拓?fù)湎嗷プ饔茫▓D1）。


圖1. 分子簇組件的合成策略和結(jié)構(gòu)表征


  實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：即使在高于玻璃化溫度80K的情況下, 分子簇組件依然能夠保持高彈態(tài)的結(jié)構(gòu)，且彈性模量可以達(dá)到～0.5 MPa。與純OPOSS相比，分子簇組件的時(shí)溫等效位移因子顯示出更強(qiáng)的溫度依賴性，對(duì)應(yīng)于分子簇組件更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更強(qiáng)的拓?fù)湎嗷プ饔谩Ｊ聦?shí)上，小尺寸的分子簇組件很難存在鏈纏結(jié)，結(jié)構(gòu)單元間的范德華力不足以實(shí)現(xiàn)高彈性。分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了緊密堆積的分子簇組件的caging動(dòng)力學(xué)，這促進(jìn)了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成和提供了材料特殊的彈性（圖2）。 


圖2. 分子簇組件的高彈性和caging動(dòng)力學(xué)


  得益于拓?fù)湎嗷プ饔煤蚈POSS的快速松弛動(dòng)力學(xué)，該材料兼具強(qiáng)度和韌性，同時(shí)具有良好的恢復(fù)性和可再加工性。分子動(dòng)力學(xué)模擬也印證了以上結(jié)果。此外，由于獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，材料顯示出明顯的多層級(jí)結(jié)構(gòu)，這可以為材料提供了一定的能量耗散能力（圖3）。


圖3. 分子簇組件的力學(xué)性能和多層級(jí)結(jié)構(gòu)


  為了進(jìn)一步探究材料的抗沖擊特性，霍普金森桿和空氣炮實(shí)驗(yàn)被用于評(píng)價(jià)材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能和抗沖擊能力。實(shí)驗(yàn)研究顯示：材料可以承受1700 s-1的沖擊和阻擋21 m/s的子彈沖擊，并且顯示出快速的可再加工性，恢復(fù)性和可回收性。分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了能量耗散的微觀機(jī)制：OPOSSs快速松弛，相互碰撞實(shí)現(xiàn)能量傳遞；同時(shí)分子鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)使能量分散，避免了局部的能量集中；進(jìn)一步地，OPOSSs之間互相摩擦，從而有效耗散能量（圖4）。此工作將提高對(duì)拓?fù)浼s束調(diào)節(jié)粘彈性的理解，并為利用亞納米級(jí)MCs的“LEGO化學(xué)”設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)材料開辟了途徑。


圖4. 分子簇組件的抗沖擊性能和能量耗散機(jī)制


  以上成果近期以“Topological Interaction among Molecular Cluster Assemblies Affords Tunable Viscoelasticity”為題發(fā)表在《The Journal of Physical Chemistry Letters》（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009?7015）上。華南理工大學(xué)碩士研究生周鑫為論文第一作者，華南理工大學(xué)楊杰博士研究生為材料的抗沖擊測(cè)試提供了大量支持。本文通訊作者為華南理工大學(xué)楊俊升博士和殷盼超教授。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01817

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