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北京理工大學(xué)楊文團隊和海南大學(xué)曾潮元課題組 CEJ:仿植物細胞的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)用于提高鋰金屬電池倍率性能
2022-08-18  來源:高分子科技

  金屬鋰因其具有低電化學(xué)電位和高理論比容量,而被認為是最有前景的電池負極材料。例如,將高比能正極材料與鋰負極匹配得到鋰金屬電池,被認為可以滿足對高能量密度電池快速增長的需求。與正極側(cè)的重大進展相比,鋰負極側(cè)由于鋰枝晶的形成和其與液體電解液發(fā)生副反應(yīng),造成電池短路和熱失控問題嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化進程。凝膠電解質(zhì)可以將液態(tài)電解液囚禁在聚合物框架內(nèi),從而在根本上解決鋰金屬電池安全性問題。然而,凝膠電解質(zhì)低的遷移數(shù)和機械力學(xué)性能,導(dǎo)致鋰枝晶的形成并刺穿凝膠電解質(zhì)進而造成電池短路;其低的離子電導(dǎo)率無法滿足高倍率充放電需求。因此,急需設(shè)計出一種高遷移數(shù)、機械力學(xué)性能以及高電導(dǎo)率的凝膠電解質(zhì)。


  近日,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院楊文長聘副教授團隊/海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院曾潮元副研究員課題組受到植物細胞中液泡保液和細胞膜選擇性傳遞物質(zhì)的啟發(fā),將功能聚合物微囊和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVHF)復(fù)合經(jīng)過凝膠化得到復(fù)合凝膠電解質(zhì)(圖1)。其中微囊壁中PEO基單元傳遞Li+,羧酸基通過路易斯酸堿作用錨定TFSI-,提高遷移數(shù),從而促進Li+均勻沉積。聚合物鏈之間良好的相容性和氫鍵作用使得聚合物微囊在PVFH中均勻分散并且顯著增強了凝膠電解質(zhì)機械強度,抑制鋰枝晶生長。中空囊腔不僅提高凝膠電解質(zhì)保液能力還提供了低阻力鋰離子傳遞通道,從而顯著提升凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率。將該仿生復(fù)合凝膠電解質(zhì)和鋰金屬負極和高比能正極材料(磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元、單質(zhì)硫)匹配,均展示出高的倍率性能和長循環(huán)性能。相關(guān)研究成果以“Biomimetic Plant-Cell Composite Gel Polymer Electrolyte for Boosting Rate Performance of Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。


圖1. 仿生凝膠電解質(zhì)設(shè)計思路和制備過程。


  通過沉淀共蒸餾法制備功能聚合物微囊(圖2a)。微囊尺寸均勻(圖2b),并且微囊具有良好的親液性能(圖2d),暗示了微囊具有良好的保液能力。其中PEGMA中的醚氧單元為鋰離子傳遞提供載體,MAA作為路易斯酸錨定TFSI-(圖2c、e、f),EDGMA為交聯(lián)劑。


圖2.聚合物微囊的成功制備和對Li-TFSI的作用。


  加入聚合物微囊后(圖3),其在中PVFH基質(zhì)中均勻分散。降低了PVFH的結(jié)晶度,提高了凝膠電解質(zhì)的保液能力,促進了鋰鹽解離。并且該方法易于大規(guī)模制備,并且具有良好的柔性和機械強度。和目前電池制備工藝相匹配,在鋰金屬電池應(yīng)用中具有廣闊前景。


圖3.仿生凝膠電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)和物理性能


  復(fù)合膜凝膠化之后得到復(fù)合凝膠電解質(zhì)。聚合物微囊傳遞鋰離子、錨定TFSI-,增加了自由鋰離子濃度,從而提高了鋰離子遷移數(shù)達到0.77。聚合物微囊在PVFH基質(zhì)中均勻分散,減少PVFH的結(jié)晶區(qū),增加了無序區(qū)以及聚合物微囊大的囊腔為低阻力鋰離子提供了快速傳遞通道,相較于純PVFH凝膠電解質(zhì),仿生復(fù)合凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率提高一個數(shù)量級,達到2.70 mS cm-1.


圖4. 仿生凝膠電解質(zhì)中Li+傳遞性能。


  將該仿生復(fù)合凝膠電解質(zhì)和鋰金屬和高能正極材料匹配得到鋰金屬電池(圖5)。其高的離子遷移數(shù)促進了鋰離子均勻沉積,高的機械強度抑制了鋰枝晶生長,其高的離子電導(dǎo)率滿足了電池高倍率充放電的需求。用該凝膠電解質(zhì)組裝的磷酸鐵鋰鋰金屬電池,在高倍率2 C條件下可穩(wěn)定循環(huán)800圈。其次,該凝膠電解質(zhì)同樣適配于Li-S電池和NCM622正極材料。


圖5.鋰金屬電池電化學(xué)性能。


  原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722038979

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