光催化析氫是將光能直接轉(zhuǎn)化為氫燃料的最理想的途徑之一。為了實(shí)現(xiàn)高效的光轉(zhuǎn)化效率（表觀量子產(chǎn)率，AQY），迫切的需要開發(fā)新型、穩(wěn)定、高效的光催化劑。共價有機(jī)框架（COFs）是結(jié)構(gòu)單元可精確調(diào)控的晶態(tài)多孔聚合物，由于其各向異性的電荷傳輸性質(zhì)，使其在光催化等領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，由于COFs的聚合物特性使其自由電荷擴(kuò)散距離較短，這導(dǎo)致光激發(fā)COFs生成的自由電荷迅速復(fù)合，從而導(dǎo)致較低的AQY（≈10%）。因此，在較短的電荷擴(kuò)散距離范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光生自由電荷的迅速分離并避免其復(fù)合，是提升COFs基光催化劑性能的理想方法之一。
自然光合蛋白PS I由不同的電子受體組裝而成，并且不同受體間具有特定的空間距離，這是其具有高光利用率的重要原因。在此啟發(fā)下，南開大學(xué)藥物化學(xué)生物學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳瑤研究員與齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙正峰等，選用三嗪和2，2''-聯(lián)吡啶單元作為乙烯基COFs骨架中的受體單元，并采用本團(tuán)隊(duì)近年提出的無溶劑熔融聚合方法（Nat. Commum. 2021, 12, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173），設(shè)計合成了一系列乙烯基COFs（NKCOF-112-M， NKCOF-113-M， NKCOF-114-M）。值得注意的是，作者首次將熔融聚合用于Knoevenagel縮合反應(yīng)，拓展了熔融聚合方法的適用范圍。通過精確調(diào)控三嗪和2，2''-聯(lián)吡啶單元的空間距離，Pt作為助催化劑，大幅提升了乙烯基COFs的光利用率（NKCOF-113-M， AQY=56%）。由于乙烯基的高穩(wěn)定性，使得該體系展現(xiàn)出高魯棒性和回用性，為提升COFs光催化析氫活性提供了新的思路和解決方案。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計算表明，不同受體單元空間距離的精確調(diào)控，不僅實(shí)現(xiàn)了COFs光催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)微調(diào)，而且對Pt助催化劑的光沉積行為表現(xiàn)出空間限域作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt納米顆粒尺寸與COFs中自由電荷擴(kuò)散距離相等時，COFs表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化析氫活性。值得注意的是NKCOF-113-M不僅表現(xiàn)出極高的光催化析氫活性，而且具有光催化全解水活性，這是繼共價三嗪框架（CTF）后的又一可實(shí)現(xiàn)光催化全解水的COFs材料。
作者利用XPS、TEM、PL光譜、霍爾效應(yīng)等多種手段，深入解析并調(diào)控了COFs光催化劑的結(jié)構(gòu)與功能。三嗪和聯(lián)吡啶單元的空間距離調(diào)控，在滿足光催化析氫性能熱力學(xué)條件的同時，乙烯基COFs的多孔性和高穩(wěn)定性，為底物的傳質(zhì)和氫氣的分離提供了通道，為高效的光催化性能提供保障，并為COFs光催化劑的高穩(wěn)定性和回用性奠定了基礎(chǔ)。通過對COF結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，最終實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的光催化析氫活性和循環(huán)穩(wěn)定性。
這一成果近期發(fā)表在Adv. Sci.上，通訊作者是齊魯工業(yè)大學(xué)趙正峰，牛立偉和南開大學(xué)陳瑤研究員，第一作者是齊魯工業(yè)大學(xué)趙正峰。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目等的支持。
原文鏈接：
Spatial Regulation of Acceptor Units in Olefin-linked COFs towards Highly Efficient Photocatalytic H2 Evolution
Zhengfeng Zhao*, Xuepeng Chen, BaoYing Li, Shu Zhao, Liwei Niu*, Zhenjie Zhang, Yao Chen*
Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202203832
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203832
課題組鏈接：https://www.x-mol.com/groups/chen-yao
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