近日，中南民大超支化聚合物團(tuán)隊(duì)張道洪教授和姜宇副教授在智能熒光高分子材料的制備與性能調(diào)控方面取得新的研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“Versatile Strategy for Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Material Based on Cross-Linking-Induced Emission. Application in Encryption”為題，發(fā)表在國際著名期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202208516) 上；膶W(xué)院姜宇副教授為論文第一作者和通訊作者，張道洪教授為共同通訊作者，論文合作者還包括阿卜杜拉國王科技大學(xué)的Nikos Hadjichristidis教授，中南民族大學(xué)為唯一通信署名單位。
智能熒光材料能夠?qū)ν饨绱碳ふ宫F(xiàn)出熒光響應(yīng)能力，具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、靈敏度高、準(zhǔn)確高效等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于生物成像、發(fā)光傳感、信息傳輸、信息加密與防偽等多個(gè)領(lǐng)域。近年來，能夠?qū)ν饨缍喾N不同刺激產(chǎn)生響應(yīng)的多重刺激響應(yīng)性熒光材料引起了越來越多研究者的關(guān)注，然而大部分多重刺激響應(yīng)性熒光材料內(nèi)部同時(shí)存在多種響應(yīng)機(jī)制和發(fā)光機(jī)理，這不但影響了不同刺激響應(yīng)行為間的高效兼容性，還不利于發(fā)展制備該類智能熒光材料的通用策略。另一方面，這類材料的響應(yīng)邏輯通常隨著材料制備的完成而固定，不能輕易調(diào)節(jié)。這些因素都顯著制約了智能熒光材料的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。
圖1. 簡單共混策略制備多刺激響應(yīng)性熒光材料.
本工作以前期開發(fā)的雙馬來酰亞胺基四苯乙烯（TMI）分子（Angew Chem Int Ed, 2021, 60, 331）作為小分子交聯(lián)劑，引入通過側(cè)基后修飾策略制備的不同線形聚合物進(jìn)行簡單共混，構(gòu)筑了具有多重刺激響應(yīng)能力熒光材料體系，該體系具有以下特點(diǎn)：（1）通過側(cè)基后修飾策略可針對性地引入不同刺激響應(yīng)性基團(tuán)，基于統(tǒng)一的“刺激-交聯(lián)-發(fā)射”熒光響應(yīng)機(jī)制，賦予材料多樣的刺激響應(yīng)能力；（2）不同刺激條件下的正交化反應(yīng)確保了刺激響應(yīng)行為間的高效兼容；（3）通過調(diào)配共混材料的比例，可按需調(diào)控材料的響應(yīng)邏輯。
圖2. 不同刺激的熒光響應(yīng)行為(a. 光、b. 熱、c.化學(xué))及其形成的聚合物薄膜（d）.
本工作中選取光、熱和化學(xué)刺激三種刺激源作為代表，引入鄰甲基苯甲醛、呋喃和二硫環(huán)戊烷等響應(yīng)性基團(tuán)修飾的三種線形聚合物，與TMI簡單共混制備了相應(yīng)的多重刺激響應(yīng)性熒光材料。在不同的刺激下，該材料均能展現(xiàn)出高效的響應(yīng)行為，且不同刺激條件下的響應(yīng)行為互不干擾。機(jī)理研究中作者依次考察了TMI分子內(nèi)光致電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)、聚合物玻璃化變溫度變化以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成對于材料熒光發(fā)射行為的影響，并明確了“刺激-交聯(lián)-發(fā)射”的熒光響應(yīng)機(jī)制。
圖3. 二維碼防偽圖案的多重加密與解密.
作者進(jìn)一步以此熒光材料作為油墨，構(gòu)筑了聚合物@纖維素紙的紙質(zhì)智能器件，并用于自適應(yīng)性信息加密系統(tǒng)的構(gòu)筑，實(shí)現(xiàn)了防偽信息的多重加密（圖3）、可逆的加密/解密（圖4），以及加密邏輯的簡易調(diào)節(jié)（圖5）。
圖4. 防偽信息的可逆加密與解密.
圖5. 防偽信息加密與解密邏輯的調(diào)控.
超支化聚合物團(tuán)隊(duì)是校學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)，入選了湖北省自然科學(xué)創(chuàng)新群體、國家民委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和湖北省雙創(chuàng)戰(zhàn)略團(tuán)隊(duì)，依托于中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和超支化聚合物合成與應(yīng)用技術(shù)湖北省工程研究中心，長期從事超支化聚合物合成及應(yīng)用研究，團(tuán)隊(duì)主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目10余項(xiàng)、省重大重點(diǎn)和企業(yè)委托項(xiàng)目30余項(xiàng)，獲授權(quán)國際、國家發(fā)明專利70余件。部分成果獲中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、湖北省科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。近幾年團(tuán)隊(duì)在超支化聚合物合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控（Prog Mater Sci 2022 130,100977； Angew Chem, 2022, 61,e202211713; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的循環(huán)利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等領(lǐng)域獲得了一些成果，促進(jìn)了相關(guān)領(lǐng)域快速健康發(fā)展。
文章信息：Yu Jiang*, Jiahui Ma, Ziyu Ran, Huiqing Zhong, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. Versatile Strategy for Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Material Based on Cross-Linking-Induced Emission. Application in Encryption. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202208516.
https://doi.org/10.1002/anie.202208516
