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北京大學王劍波教授團隊 Macromolecules: 重氮酯作為開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合封端劑用于合成末端功能化高分子
2022-10-04  來源：高分子科技

  開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）在科學研究和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。其中，Grubbs型釕催化劑引發(fā)的可控ROMP聚合，反應(yīng)條件溫和，官能團耐受性好，分子量和分子量分布可控性好，因此在ROMP中應(yīng)用最為廣泛。除了對ROMP聚合的研究外，近幾年，通過ROMP獲得末端官能團化的高分子，尤其是釕催化劑引發(fā)的ROMP聚合，也引起了廣泛的關(guān)注。目前，可以利用官能團化的封端劑或者鏈轉(zhuǎn)移劑，預(yù)官能團化引發(fā)劑，單分子加成或者聚合降解的方式實現(xiàn)ROMP末端功能化，這些末端官能團化的高分子進一步拓展了ROMP聚合在分子標記、自組裝及生物偶聯(lián)方面的應(yīng)用。


  在這些策略中，利用功能化封端劑直接淬滅ROMP增長鏈是得到末端功能化高分子最直接的方式。傳統(tǒng)的封端方式是基于乙烯基醚、烯基碳酸酯、烯基內(nèi)脂或者順式烯烴的交叉烯烴復(fù)分解（圖1a），但是這種封端方式存在著封端劑用量高、合成復(fù)雜、反應(yīng)時間長等問題。同時，直接引入缺電子烯烴末端，如Michael受體末端，是具有挑戰(zhàn)性的。


  北京大學化學與分子工程學院王劍波教授團隊近期報道了利用重氮酯衍生物作為釕催化劑ROMP的封端劑，得到了α,β-不飽和酯類型末端官能團化高分子（圖1c）。該方法中的重氮酯封端劑合成簡單，封端效率高（>95%），反應(yīng)時間短（5 min），用量低（5 equiv），末端可以通過酯基引入多種官能團。末端功能化高分子還可以通過Michael 加成反應(yīng)，“Click”反應(yīng)進行聚合后修飾，或者ATRP制備嵌段高分子。


圖1


  利用 1H NMR (600 MHz)和MALDI-TOF MS 確認了末端功能化高分子的結(jié)構(gòu)及封端效率。以高分子poly-2a為示例，MALDI-TOF質(zhì)譜中只顯示了一組離子峰對應(yīng)于含有α苯基末端和ω不飽和酯基末端的poly-2a。(n = 15, calcd: 3359.2 m/z; obsd: 3359.5 m/z)。每個峰之間相隔205.1對應(yīng)于重復(fù)單元的分子量（圖2）。 


圖2


  通過兩步反應(yīng)合成了一系列含有不同官能團的重氮酯類化合物，用于淬滅ROMP活性鏈以得到不同功能末端的高分子，包括p-BrC6H4CH2 1f, m-MeOC6H4CH2 1h, azido 1j, bromo-isobutyrate 1k, TMS-alkyne 1l。除此之外，含有熒光基團的重氮酯1m，以及含有天然產(chǎn)物的重氮酯1n和1o，也可以通過該封端方法與高分子進行偶聯(lián)（圖3）。


圖3


  該工作以“Diazoacetates as Terminating Agents in Living Ring-Opening Metathesis Polymerization: Synthesis of Chain-end Functionalized Polymers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上，文章第一作者是北京大學化學與分子工程學院博士研究生王欣，通訊作者為王劍波教授。該研究得到北京分子科學國家研究中心的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c01402

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（責任編輯：xu）
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