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    在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院的大力支持下，化學(xué)所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室的研究人員在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激子相互作用方面取得新進(jìn)展。研究成果發(fā)表在近期的美國化學(xué)會志（J. Am. Chem. Soc.，2009，131，5742－5743）上。

    分子內(nèi)（間）激子相互作用一般假設(shè)為生色團(tuán)之間是靜電偶極－偶極相互作用。但是當(dāng)分子內(nèi)含有電荷轉(zhuǎn)移態(tài)時，由于分子構(gòu)象和電荷對稱性的復(fù)雜性，其電荷轉(zhuǎn)移態(tài)之間的相互作用機(jī)理很難描述。最典型的一類電荷轉(zhuǎn)移分子是目前廣泛研究的超支化分子。過去人們在對超支化分子的大量理論和實驗的研究中觀察到增強效應(yīng)、加和效應(yīng)以及減弱效應(yīng)等一系列相互矛盾的作用機(jī)理。同時宏觀測量還認(rèn)為在超支化分子內(nèi)，分子在吸收激發(fā)光子時，激發(fā)能在分子內(nèi)生色團(tuán)間的去局域起主導(dǎo)作用，但是當(dāng)超支化分子發(fā)出熒光光子時，發(fā)光僅僅局域于單個的分支基團(tuán)。

    分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室的科研人員利用單分子光譜技術(shù)，選擇二種典型的電荷轉(zhuǎn)移分子D-pi-A（TOZ-2）和D-pi-A-pi-D（S-2）為模型分子，對發(fā)生在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)之間的強（弱）耦合機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過分析單分子熒光光漂白的動力學(xué)行為和相干長度的變化，發(fā)現(xiàn)TOZ-2分子內(nèi)二個電荷轉(zhuǎn)移態(tài)之間的相互作用表現(xiàn)為強相互作用和弱相互作用共存的行為，在強相互作用情形TOZ-2分子的熒光發(fā)射表現(xiàn)為去局域的單光子發(fā)射行為；而S-2中的分子內(nèi)二個電荷轉(zhuǎn)移態(tài)則表現(xiàn)為弱的相互作用。研究還指出導(dǎo)致這二個模型分子之間的相互作用的差別是來自分子構(gòu)像的扭轉(zhuǎn)無序和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的對稱性的差異。

    這些模型電荷轉(zhuǎn)移化合物的光物理特性的研究結(jié)果有助于解釋過去人們在對超支化分子的大量理論和實驗研究中觀察到的一系列相互矛盾的機(jī)理。該工作進(jìn)一步表明單分子光譜方法可以觀察到在宏觀測量中被掩蓋了的現(xiàn)象。