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浙江大學倪旭峰和凌君團隊 Angew：二氧化碳基拓撲結構可控共聚酯的合成與應用
2022-10-19  來源：高分子科技

  二氧化碳作為可再生資源，通過化學固定方法將其轉化為具有高附加值的化學品和聚合物材料已經(jīng)取得重要進展。但常見的廉價大宗石化原料烯烴與二氧化碳的共聚合仍存在極大困難。近年來，一種二氧化碳和1,3-丁二烯經(jīng)調聚反應制得的雙烯基取代δ-戊內酯（EVL），受到了越來越多的關注。通過EVL的加成或者開環(huán)聚合以及聚合后修飾，有望制備得到二氧化碳與1,3-丁二烯的共聚物，開發(fā)新的聚合物功能材料。近日，浙江大學倪旭峰和凌君團隊設計了一種名為“scrambling polymerizations”的聚合策略，以低毒性的鈉鹽為催化劑，實現(xiàn)了EVL與ε-己內酯（CL）的共聚合，“一鍋一步”制備拓撲結構可控的共聚酯（圖1）。該工作以“A Topology-Defined Polyester Elastomer from CO2 and 1,3-Butadiene: A One-Pot-One-Step “Scrambling Polymerizations” Strategy”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213028）。論文共同第一作者為浙江大學博士研究生陳愷豪和朱志琦碩士。該研究得到了國家自然科學基金和浙江省自然科學基金的資助。 



圖1 基于二氧化碳和1,3-丁二烯的共聚酯合成


  在強堿催化下，EVL中具有共軛結構的雙鍵可以發(fā)生加成反應，得到含有多個內酯環(huán)的齊聚物oEVL。DFT計算表明，在共軛雙鍵加成后，EVL的內酯環(huán)可被活化，相應的開環(huán)反應能壘顯著下降，且 oEVL中的各內酯環(huán)之間存在一定的活性差異。同時，oEVL的開環(huán)產(chǎn)物與其它酯鍵（如聚己內酯內部的酯鍵）發(fā)生酯交換反應的活化能也較低（圖2）。這使得oEVL與聚酯間通過活躍的酯交換過程（scrambling）快速形成新的拓撲結構成為可能。


  在DFT計算基礎上，在強堿酚鈉存在下實現(xiàn)了EVL和CL的共聚合。根據(jù)聚合動力學研究該共聚合反應可分為三個階段（圖3、4）。第一階段，酚鈉同時催化/引發(fā)EVL中共軛雙鍵的加成以及CL的陰離子開環(huán)聚合，得到含有多種內酯環(huán)的齊聚物oEVL和活性聚己內酯PCL。第二階段，oEVL中高活性內酯環(huán)開環(huán)，并通過酯交換反應插入PCL鏈中形成具有無規(guī)結構的共聚酯，其數(shù)均分子量可達29 kg/mol， EVL含量為50 mol%。隨著共聚酯中EVL含量的上升，PCL鏈段逐漸變短，共聚物的熔點下降直至無法通過DSC觀察到熔點。MALDI-ToF質譜結果表明，該階段形成的共聚酯的拓撲結構以環(huán)狀為主。第三階段，共聚物EVL結構單元中的較低活性的內酯環(huán)開環(huán)，形成支化點，并進一步通過酯交換反應形成支化乃至交聯(lián)結構的共聚酯。上述過程可以在一個反應容器中以一步投料完成。 



圖2 oEVL開環(huán)和酯交換反應的DFT計算


 圖3 共聚合動力學和共聚物表征


 圖4 共聚合機理及拓撲結構轉變示意圖


  共聚合形成的交聯(lián)聚酯網(wǎng)絡在可見光范圍內具有良好的透明度，可以在堿性條件下快速降解且細胞毒性較低。單軸拉伸測試表明，交聯(lián)聚酯的斷裂伸長率可達到700%，拉伸后形變可基本恢復，具有作為聚酯彈性體應用的潛力（圖5）。 


圖5 交聯(lián)共聚物網(wǎng)絡的拉伸強度與斷裂伸長率


  該工作為二氧化碳-烯烴共聚物的合成及二氧化碳基聚合物材料的合成與應用提供了新的思路。浙江大學倪旭峰和凌君團隊以EVL為中間體，基于EVL多官能團的特性，通過多種合成策略，將二氧化碳和丁二烯轉化為功能高分子材料。EVL在甲醇中醇解后與（甲基）丙烯酰氯反應制得（甲基）丙烯酸烯丙酯，經(jīng)化學選擇性RAFT聚合，制備拓撲結構可控的線型/超支化聚合產(chǎn)物（Macromolecules 2017, 50, 9598）；與中科院長春應化所簡忠保課題組合作，通過鈀催化的偶聯(lián)和插入聚合反應，經(jīng)兩步法實現(xiàn)了乙烯-丁二烯-二氧化碳的共聚合，制得酯功能化的聚乙烯（Macromolecules 2019, 52, 2504）。以EVL與硫醇的巰烯“點擊”反應合成了具有優(yōu)良機械和光學性能的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡（Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395）。引入高活性的β-丁內酯為共聚單體，在三氟甲磺酸稀土催化下首次實現(xiàn)了EVL的開環(huán)聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）。利用雙鍵的巰烯“點擊”聚合與開環(huán)反應的正交性，“一鍋法”合成了主鏈含內酯環(huán)、側鏈接枝了PEG的兩親性聚合物（J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352）。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213028

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（責任編輯：xu）
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