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  光誘導(dǎo)[2 + 2]環(huán)加成作為一種經(jīng)典的光化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中研究已久。然而，大多數(shù)[2 + 2]光聚合需要在固相或受限環(huán)境中進(jìn)行，因?yàn)樵谑芟蕲h(huán)境中單體分子的運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)可以被大大抑制，從而提高雙烯單體由單線態(tài)至三線態(tài)的系間竄越（ISC）效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)[2 + 2]環(huán)加成聚合。而在非受限的環(huán)境如在溶液中聚合時(shí)，非輻射躍遷以及E/Z異構(gòu)化等常常會(huì)與ISC過程相競(jìng)爭(zhēng)，降低系間竄越效率，從而導(dǎo)致聚合難以實(shí)現(xiàn)。

  近年來，福州大學(xué)廖賽虎課題組一直致力于肉桂酸酯類單體的設(shè)計(jì)和轉(zhuǎn)化利用方面的研究。此前，基于可見光能量轉(zhuǎn)移催化，先后發(fā)展了金屬催化和有機(jī)小分子催化的雙肉桂酸酯單體的[2 + 2]光控溶液聚合（Polym. Chem., 2022, 13, 2538; Macrmol. Rapid Coummn., 2022, 10.1002/marc.202200702）。近日，該課題組通過強(qiáng)化單體分子的整體共軛電子給-受體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二丙烯酸酯類單體（PDA）的無外加催化劑條件下的可見光驅(qū)動(dòng)的[2 + 2]溶液聚合，所得到的聚合物與傳統(tǒng)[2 + 2]固相聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)具有很大的不同（圖1）。后續(xù)通過單體設(shè)計(jì)和聚合物后修飾等實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了該聚合方法在功能聚合物合成方面的應(yīng)用潛力。相關(guān)工作以“Linear Cyclobutane-containing Polymers Synthesis via [2 + 2] Photopolymerization in Unconfined Environment under Visible Light”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上（DOI: 10.1021/acsmacrolett.2c05239）。 

圖1 PDA單體的固相[2 + 2] 光聚合與溶液[2 + 2] 光聚合的對(duì)比

  在前期研究中，發(fā)現(xiàn)通過在PDAiBu單體的適當(dāng)位點(diǎn)引入甲氧基后（圖2A），單體的光活性可以得到明顯的增強(qiáng)。從圖2B的紫外-可見吸收光譜可以看出，在給電子基團(tuán)存在的情況下，MPDAiBu與PDAiBu相比，吸收發(fā)生了明顯的紅移，并延伸至可見光區(qū)域，使其具備了在可見光驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行聚合的可能性。此外，從發(fā)射光譜（圖2C）可以看出單體的單線態(tài)和三線態(tài)能級(jí)十分接近，因此也有利于單體從單線態(tài)至三線態(tài)的系間竄越。從溶液顏色來看，這種增強(qiáng)的光物理性質(zhì)也非常明顯（圖2 D & E）。因此，作者嘗試了該單體在400 nm可見光照射下的溶液聚合，發(fā)現(xiàn)該單體的[2 + 2]聚合可以較為順利地進(jìn)行，基團(tuán)反應(yīng)程度高，所得聚合物的分子量可達(dá)140 kDa。 

圖2 單體的光物理性質(zhì)

  此外，還可以對(duì)單體中相應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行改變，從而得到一系列含有不同烷氧基和酯基的單體。實(shí)驗(yàn)表明，這些單體都能在溶液中較好地進(jìn)行[2 + 2]光聚合（圖3A）。當(dāng)烷氧基含有末端C-C雙鍵時(shí)，該[2 + 2]光聚合依然可以順利進(jìn)行，且末端烯烴不受影響并能得到完整的保留，這也為聚合物的進(jìn)一步修飾，如通過烯烴與硫醇的點(diǎn)擊反應(yīng)，提供了可能性（圖3B）。 

圖3 單體的適用性及聚合物的后修飾研究

  最后，作者通過“開/關(guān)”燈實(shí)驗(yàn)表明了該溶液[2 + 2]光聚合過程可以通過光在時(shí)間維度進(jìn)行嚴(yán)格的調(diào)控（圖4）。值得一提的是，該聚合物鏈中環(huán)丁烷重復(fù)單元的成環(huán)過程具有一定的可逆性。該類聚合物能夠在275 nm的紫外光照射下發(fā)生解聚，并且解聚后的低聚物又可以在400 nm的可見光照射下再次聚合為高聚物，表現(xiàn)出了一定的從單體到材料再回到單體的可循環(huán)利用的潛。 

圖4 聚合過程的開關(guān)燈控制研究

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00523