幾十年來，作為商用鋰離子電池中最常用的負極材料，石墨的低理論比容量(372mAh g-1)限制了其在高能量密度儲能裝置中的進一步應用，這引發(fā)了人們對尋找新一代負極替代材料的研究興趣。金屬鋰(Li)具有超高的理論比容量(3860mAh g-1)和最低的電化學電位(-3.040 V vs標準氫電極)，被認為是高能量密度電池的“圣杯”負極材料。然而，在鋰金屬電池(LMB)商業(yè)化之前，鋰枝晶、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜和嚴重的安全隱患是必須克服的幾個主要挑戰(zhàn)。1)由于循環(huán)過程中Li的不均勻沉積，鋰枝晶會穿透隔膜，造成電池短路。2)活性Li與液態(tài)電解質(zhì)之間的副反應會形成本征SEI膜，但本征SEI膜不能適應反復循環(huán)過程中鋰金屬的體積變化。在循環(huán)過程中的反復破壞和重組將持續(xù)消耗鋰金屬和電解質(zhì)，導致低庫侖效率(CE)和快速容量衰退。3)易燃的液態(tài)電解液會進一步帶來安全問題，造成電池的起火和爆炸。鑒于鋰枝晶生長和不穩(wěn)定的SEI，提高電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性對解決這些問題具有重要意義。構(gòu)建聚合物基人工SEI膜被認為是獲得穩(wěn)定鋰金屬電極的有效途徑。而在安全隱患方面，除了提高界面穩(wěn)定性外，用固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液體電解質(zhì)可有效地解決這一問題。聚合物材料具有柔韌性好、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，近年來作為人工SEI膜和固態(tài)聚合物電解質(zhì)在穩(wěn)定鋰金屬電極方面取得了顯著效果。
圖示1.(a)70cPSA的合成方案。(b)鋰在裸鋰電極上的沉積和鋰枝晶生長示意圖。(c)70cPSA在安全的全固態(tài)電池中作為人工SEI膜穩(wěn)定鋰電極和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的雙重作用示意圖。
近日，北京化工大學曹鵬飛教授聯(lián)合南開大學楊化濱研究員在AFM發(fā)表了最新研究性論文“Ultra-Stretchable, Ionic Conducting, Pressure-Sensitive Adhesive with Dual Role for Stable Li-Metal Batteries”。該論文報道了一種以PEGDMA為交聯(lián)劑，通過丙烯酸異辛酯（2-EHA）和丙烯酸（AA）的共聚合成具有超高可伸縮性和離子導電的化學交聯(lián)壓力敏感膠粘劑（70cPSA），可同時作為穩(wěn)定鋰金屬電極的人工SEI膜和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）。首先作者對70cPSA作為人工SEI膜在穩(wěn)定鋰金屬電極方面所起到的重要作用通過電化學、物理表征進行了系統(tǒng)全面的研究，其次，對70cPSA作為LMBs的SPE也進行了微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能表征。研究結(jié)果表明，基于70cPSA的人工SEI膜可以有效地抑制鋰枝晶的生長，從而減少“死”鋰的積累，顯著提高電池電化學性能；70cPSA基電解質(zhì)優(yōu)異的粘附性和超高的可伸縮性可以很好地適應鋰金屬電極的體積變化，降低界面電阻，抑制樹枝狀鋰的生長，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。探索采用這種壓力敏感膠粘劑作為穩(wěn)定鋰金屬電池的人工SEI和SPE的策略，為電池的實際應用提供了一條新途徑。南開大學材料科學與工程學院高世倫和潘宜漾為論文第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授與南開大學楊化濱研究員為共同通訊作者。
研究亮點：
(1) 本工作從分子結(jié)構(gòu)的設計出發(fā)，定向制備了一種兼?zhèn)涓唠x子電導率、超強可伸縮性的多功能壓力敏感聚合物網(wǎng)絡。(2) 所制備的多功能聚合物網(wǎng)絡作為人工SEI膜能夠有效穩(wěn)定鋰金屬電極，在不同的溫度、電流密度等條件下，電池均展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
(3) 所制備的聚合物網(wǎng)絡能夠作為聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所組裝的Li/SPE/LFP全固態(tài)電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1：（a）70cPSA的1H NMR譜圖。(b) 70cPSA的FT-IR譜圖。(c) 70cPSA的DSC曲線。(d) 70cPSA的拉伸過程的照片。(e) 70cPSA的儲能模量(G'')和損耗模量(G")。(f)不同PSAs的拉伸試驗。(g) 以70cPSA為粘結(jié)劑的銅箔的界面附著力試驗（180°剝離試驗）。(h)180°剝離試驗照片。(i) 杠鈴和銅箔的180o剝離試驗的照片。
70cPSA作為人工SEI膜
圖2a所示，在1.0 mA cm-2的電流密度下，Li|70cPSA@Cu電池能穩(wěn)定循環(huán)250圈，平均CE為96.7%，這與Li|Cu電池形成了鮮明對比，表明70cPSA保護的銅箔的鍍鋰行為得到了改善。SEM結(jié)果表明，對于裸銅電極，由于循環(huán)過程中“死”鋰的積累，觀察到了多孔結(jié)構(gòu)的苔蘚狀沉積的鋰(圖2b)。相比之下，70cPSA@Cu電極的表面更加致密和光滑(圖2c)，表明70cPSA層可以更好地調(diào)節(jié)鋰的沉積過程，抑制鋰枝晶的生長。在對稱電池中，70cPSA@Li|70cPSA@Li能穩(wěn)定循環(huán)2500小時。即使在2.0 mA cm-2的電流密度下，70cPSA@Li|70cPSA@Li電池的壽命仍然大大延長，達到1500小時，遠高于相同條件下的Li|Li電池(圖2e)。
圖2. (a)Li|70cPSA@Cu和Li|Cu電池在1.0 mA cm-2電流密度下的庫倫效率，插圖是Li | 70 cPSA @ Cu半電池結(jié)構(gòu)的圖示。(b)裸銅箔和(c)70cPSA @銅箔的SEM圖像。(c)70cPSA @ Li | 70cPSA @ Li和Li|Li電池在1.0 mA cm-2的電流密度的循環(huán)性能。(e)70cPSA @ Li | 70cPSA @ Li和Li|Li電池在2.0 mA cm-2的電流密度的循環(huán)性能。
圖3.(a)70cPSA@Li|LFP和Li|LFP電池在1C電流密度下的循環(huán)性能。(b)70cPSA@Li|LFP和Li|LFP電池在1C電流密度下的恒流充放電電壓剖面圖。(c)裸Li電極在Li|C-LFP電池中循環(huán)50圈后的SEM圖。(d)循環(huán)50圈后裸鋰的橫截面圖。(e)循環(huán)50圈后70cPSA@Li的SEM圖像。 (f) 循環(huán)50圈后70cPSA@Li的橫截面圖。70cPSA@Li和裸Li電極的XPS譜：(g)C1s，(h)F1s，(i)O1s和(j)Li 1s。(k)70cPSA@Li的C 1S、(l)F 1S、(m)O 1S和(n)Li 1S。
進一步對70cPSA修飾的金屬鋰電極在全電池中的電化學性能進行了評價。如圖3a和b所示，在1C的電流密度下，70cPSA@Li|LFP電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過250圈，容量保持率為93%。而在裸Li電極上，Li|LFP電池容量衰減較快，循環(huán)200圈后容量保持率僅為29%，表明70cPSA在穩(wěn)定Li電極中起著重要的作用。對于裸鋰電極，循環(huán)后觀察到多孔和無序的表面，表明循環(huán)過程中死鋰的積累。相比之下，使用壓力敏感性膠粘劑聚合物修飾以后，70cPSA@Li電極表面光滑(圖3e)，表明保護層下方均勻致密的鋰沉積不會破壞保護層。在橫截面圖結(jié)構(gòu)可以看出，裸鋰電極的垂直擴展疏松鋰與70cPSA修飾的鋰電極的致密堆垛的鋰形成鮮明對比。XPS結(jié)果清晰地表明，70cPSA層通過減少不穩(wěn)定的組分(例如Li2CO3)的產(chǎn)生，并促進熱力學穩(wěn)定組分(例如LiF)的形成來形成更加穩(wěn)定的SEI膜。
圖4. (a) Li+通過SPE傳輸?shù)氖疽鈭D。(b) SPE的橫截面SEM圖像。(c) SPE的表面形貌SEM圖。(d) SPE的線性掃描伏安曲線。(e) SPEs從25 °C到60 °C的EIS曲線。(f) SPE的離子電導率的VFT擬合曲線。(g) Li|SPE|Li對稱電池的循環(huán)性能。
考慮到人工SEI膜和聚合物固態(tài)電解質(zhì)相似的性能要求，作者進一步將所制備的壓力敏感聚合物70cPSA用作全固態(tài)鋰金屬電池的電解質(zhì)。如圖4a所示，離子導電基團和摻雜的鋰鹽將提供豐富的Li+傳輸通道，其中Li+可以自由通過SPE傳輸。SPE的厚度約為~35ｕm，這比大多數(shù)報道的SPE更。▓D4b）。如圖4c中顯示的SPE的表面形貌所示，均勻 "島嶼 "的存在可能是由于鋰鹽的輕微聚集，這有利于減少電極/電解質(zhì)界面電阻。線性掃描伏安法（LSV）所示，70cPSA的電化學分解的起始電位是~4.8V，表明其在高壓正極電池中的潛在應用；70cPSA的SPE的離子電導率為5.6×10-5 S cm-1（圖4e）。SPEs隨溫度變化的離子電導率可以被Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）行為很好地擬合，活化能為0.45 eV，表明Li+傳輸?shù)哪芰縿輭竞艿停▓D4f）。
圖5。(a)Li | SPE | LFP電池在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能。(b)不同圈數(shù)下的Li|SPE|LFP的恒流充放電電壓曲線。(c)Li|SPE|LFP電池在2 C電流密度下的循環(huán)性能。(d)Li|SPE|NMC 811電池在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能。Li|SPE|LFP軟包電池在不同狀態(tài)下的數(shù)碼照片。
全固態(tài)Li|SPE|LFP全電池也由70cPSA基電解質(zhì)組裝而成。如圖5a和圖5b所示，在0.5C的電流密度下，循環(huán)500圈后的放電容量為124.9 mAhg-1，容量保持率>84%。在2C的高電流密度下，組裝的電池仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)800圈后，容量保持率為71%（圖5c）。使用高壓正極NMC811組裝電池，如圖5d所示，在0.5C的電流密度下(1C=180mAh g-1)，電池在25℃下的初始放電容量為174.6 mAh g-1，在0.5C下循環(huán)200圈后，電池仍表現(xiàn)出124.3 mAh g-1的放電容量，容量保持率為71%。這些結(jié)果證明了基于該SPE的LMBs具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。如圖5e-h所示，所組裝的10mAh軟包電池即使在針刺或被切割成幾塊后，LED燈仍可以發(fā)光。這表明70cPSA的自發(fā)粘附性和延伸性可以有效地防止SPE在重復變形過程中與電極之間的分離。
文獻鏈接：Ultra-Stretchable, Ionic Conducting, Pressure-Sensitive Adhesive with Dual Role for Stable Li-Metal Batteries, Shilun Gao, Yiyang Pan, Bingrui Li, Md Anisur Rahman, Ming Tian, Huabin Yang, and Peng-Fei Cao
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210543
曹鵬飛教授課題組招聘編制內(nèi)副教授，博士后，博士生和碩士生。詳細信息見課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
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