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  近年來(lái)，有機(jī)長(zhǎng)余輝材料因在傳感、防偽、生物成像、信息加密等領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用而引起了科研人員的廣泛關(guān)注。一般而言，有機(jī)長(zhǎng)余輝是由超長(zhǎng)磷光（UOP）產(chǎn)生的。要在室溫下獲得顏色不同的UOP材料，通常要改變有機(jī)化合物或發(fā)色團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這往往需要精心的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和繁瑣的化學(xué)合成，極大地增加了材料制備的時(shí)間。除了超長(zhǎng)磷光材料外，具有超長(zhǎng)熱激活延遲熒光（pTADF）性質(zhì)的發(fā)光材料同樣可以產(chǎn)生有機(jī)長(zhǎng)余輝。同時(shí)，pTADF和UOP在發(fā)光強(qiáng)度上對(duì)熱刺激的響應(yīng)是相反的，這使得通過(guò)簡(jiǎn)單控制溫度來(lái)調(diào)節(jié)余輝顏色成為可能。然而，能夠同時(shí)產(chǎn)生pTADF和UOP的發(fā)光材料目前仍極其有限。因此，非常需要具有pTADF-UOP雙發(fā)射性質(zhì)并且余輝顏色還可以在室溫空氣中通過(guò)簡(jiǎn)單物理方法進(jìn)行調(diào)控的有機(jī)長(zhǎng)余輝材料。

  值得注意的是，很多傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光分子在固態(tài)下發(fā)光很弱，譬如熒光素及其衍生物。正因如此，它們通常被稱(chēng)為聚集發(fā)光淬滅(ACQ)化合物，并且往往被認(rèn)為是沒(méi)有太大用處的。事實(shí)上，大多數(shù)ACQ材料在稀溶液中發(fā)光很強(qiáng)，這說(shuō)明其有極大的發(fā)光潛力。同時(shí)，它們大多含有雜原子、重鹵原子和羰基，這有利于增強(qiáng)自旋-軌道耦合和提高系間竄越效率。因此，通過(guò)合適的方法，例如主-客體摻雜，將有可能把這些ACQ化合物轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的磷光材料。然而，目前關(guān)于具有室溫磷光性質(zhì)的ACQ化合物的研究非常有限，更不用說(shuō)那些能同時(shí)發(fā)射pTADF和UOP的化合物了。因此，將經(jīng)典ACQ化合物轉(zhuǎn)化為具有pTADF和UOP性質(zhì)的高效有機(jī)長(zhǎng)余輝材料，尤其是在室溫空氣中通過(guò)可見(jiàn)光激發(fā)能產(chǎn)生不同持續(xù)發(fā)光顏色的有機(jī)長(zhǎng)余輝材料，仍是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的課題。

圖1 FluNa和CalNa的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及其有機(jī)長(zhǎng)余輝材料制備的示意圖

圖2 a) 不同摻雜濃度的CalNa-Al₂(SO₄)₃分別在365 nm紫外光和白光激發(fā)下的長(zhǎng)余輝發(fā)光照片。b-d)不同摻雜濃度余輝材料的延時(shí)發(fā)射光譜及其對(duì)應(yīng)的CIE_x,y色度坐標(biāo)圖

圖3 a-b) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃的變溫延時(shí)光譜。c-d) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃分別在監(jiān)測(cè)UOP和pTADF發(fā)射帶下的變溫發(fā)射衰減曲線。e) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃變溫延時(shí)光譜相對(duì)應(yīng)的CIE_x,y色度坐標(biāo)圖

  理論計(jì)算的結(jié)果表明，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃雙發(fā)射有機(jī)長(zhǎng)余輝的產(chǎn)生很可能是：一方面，發(fā)色團(tuán)與基體中的鋁離子絡(luò)合，形成了系間竄越效率高、T₁-T₂能級(jí)差較大、S₁-T₂能級(jí)差較小的配合物；另一方面，硫酸鋁基體能穩(wěn)定和保護(hù)激子以及限制發(fā)色團(tuán)的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而減少非輻射失活渠道。紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)試結(jié)果顯示，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃的濃度依賴(lài)余輝變色特性很可能是FluNa和CalNa的自吸收隨濃度增加而增強(qiáng)，使得其pTADF和UOP之間的強(qiáng)度比例發(fā)生改變所導(dǎo)致的。

圖4 材料的多重防偽功能以及其長(zhǎng)余輝顏色不同的立體字母和彈性體

  該工作為充分發(fā)掘ACQ化合物的發(fā)光潛力提供了方向。同時(shí)，所制備的雙發(fā)射有機(jī)長(zhǎng)余輝材料FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃有望應(yīng)用于傳感、防偽、光電子器件等領(lǐng)域。

  論文信息：

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, Accepted Article, DOI: 10.1002/anie.202217616.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217616