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北京化工大學(xué)馬志勇課題組 Adv. Sci.：萘苯胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷光基元
2022-12-29  來源：高分子科技

  純有機(jī)室溫磷光材料因其獨(dú)特的光物理性質(zhì)以及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域近年來一直備受關(guān)注；瘜W(xué)家們也相繼合成出一系列有機(jī)室溫磷光材料，例如，咔唑、三苯胺、吩噻嗪等。雖然這些磷光材料的合成簡單，但是磷光性質(zhì)并不突出，使其應(yīng)用領(lǐng)域受限。今年，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院馬志勇副教授課題組通過7步反應(yīng)成功合成了磷光材料Bd，增加了磷光材料的可選擇性，拓寬了磷光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但是Bd的合成路線比較復(fù)雜，需要進(jìn)一步優(yōu)化，到目前為止，關(guān)于Bd的報(bào)道很少。因此，有必要探索一種簡單的方法構(gòu)建有機(jī)室溫磷光材料。


  近日，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院馬志勇副教授課題組發(fā)現(xiàn)了一類萘胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷光基元（N-1、N-2），然后用它們合成了一組結(jié)構(gòu)異構(gòu)的有機(jī)磷光材料（PNNA-1、PNNA-2）（圖1. a）。區(qū)別于復(fù)雜的分子工程調(diào)節(jié)磷光顏色的方法，他們提出了兩種簡單的方法可實(shí)現(xiàn)磷光顏色靈活可調(diào)。一：由于強(qiáng)烈的分子間相互作用，導(dǎo)致相比于分子的單體狀態(tài)，分子在聚集態(tài)中發(fā)生磷光紅移；二：通過不同摻雜基質(zhì)控制磷光顏色可調(diào)（圖1. b）。 


圖1. 分子結(jié)構(gòu)及基質(zhì)控制顏色可調(diào)磷光機(jī)制示意圖


  首先，研究了N-1、N-2、PNNA-1、PNNA-2四種分子在甲苯溶液中的光物理性質(zhì)（圖2）。當(dāng)四種分子的甲苯溶液處于液氮（77K）中時，可觀察到明亮的綠色磷光，對應(yīng)的特征磷光峰在500nm-600nm處（圖2. c），表明四種分子的磷光在單體狀態(tài)下很活躍。其次，研究了四種分子在純粉末狀態(tài)下的光物理性質(zhì)。在室溫下，四種純粉末并未觀察出任何余輝。然而，當(dāng)它們被冷卻到77k時，可以清楚地看到亮黃色的余輝（圖2. a），這區(qū)別于分子的甲苯溶液的綠色余輝。77K粉末的黃色余輝對應(yīng)的特征磷光峰在530nm-650nm處（圖2. d），磷光發(fā)生明顯地紅移。其磷光性質(zhì)可在粉末的變溫光譜中得到證實(shí)（圖2. b）。因此，純粉末的紅移磷光可以被歸為由于分子聚集狀態(tài)下增強(qiáng)的分子間相互作用從而產(chǎn)生聚集磷光紅移，這也是第一種實(shí)現(xiàn)磷光顏色可調(diào)的有效策略。 


圖2. 分子在溶液中和固態(tài)下的光學(xué)性質(zhì)表征（77K）


  本文進(jìn)一步研究了四種分子在室溫下的單體磷光性質(zhì)。由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是激發(fā)單體室溫磷光的有效基質(zhì)，因此，將所有分子分散到PMMA中，使分子處于單體狀態(tài)，避免了因自我聚集引起的磷光淬滅，而且PMMA薄膜隔絕了空氣中的氧氣，從而保護(hù)三態(tài)激子免受三重態(tài)氧的猝滅作用，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的光激活綠色磷光。如圖3，隨著紫外光照射時間增加，光激活面積擴(kuò)大，相應(yīng)的，磷光特征峰450-650 nm處磷光逐漸增強(qiáng)，薄膜顏色從藍(lán)色變?yōu)榫G色余輝。這與分子在低溫甲苯溶液中的性質(zhì)一致，表明了單分子狀態(tài)下的室溫綠色長余輝性質(zhì)。為了更深入地了解磷光機(jī)制，進(jìn)行了電子順磁共振（ESR）實(shí)驗(yàn)，當(dāng)紫外照射時間增加，隨之產(chǎn)生較強(qiáng)的ESR信號，其g值非常接近自由電子(2.0065)。揭示了自由基陽離子參與的磷光機(jī)制。 


圖3. 分子在PMMA薄膜中的光學(xué)性質(zhì)表征


  接下來研究了室溫下分子在粉末基質(zhì)中的磷光性質(zhì)（圖4）。本文合成了與PNNA-1和PNNA-2化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的PNCz分子作為主體基質(zhì)粉末，將客體分子摻雜進(jìn)入主體基質(zhì)，摻雜粉末在室溫下具有明亮的黃色磷光，不同于室溫下純客體粉末的不發(fā)光，也異于室溫下PMMA摻雜系統(tǒng)的綠色余輝，卻類似于低溫下純客體粉末。因此，磷光顏色從綠色到黃色的紅移可以歸因于分子間相互作用增強(qiáng)的結(jié)果，從而實(shí)現(xiàn)了基質(zhì)控制的磷光顏色可調(diào)的第二種方法。 


圖4. 分子在粉末基質(zhì)（PNCz）中的磷光性質(zhì)表征


  本文還研究了分子在其他粉末基質(zhì)（BBP、DBT）中的磷光性質(zhì)（圖5）。


  不同于PNCz，PNNA-1和PNNA-2在BBP和DBT中均顯示綠色有機(jī)磷光，可能是因?yàn)榭腕w分子與BBP和DBT具有較低的分子結(jié)構(gòu)相似性以及較弱的分子間相互作用，表明了基質(zhì)控制磷光顏色可調(diào)的獨(dú)特屬性。 


圖5. 分子在其他粉末基質(zhì)（BBP、DBT）中的磷光性質(zhì)表征


  基于本文的TD-DFT計(jì)算數(shù)據(jù)以及先前的工作，提出了一種陽離子自由基參與的磷光機(jī)制（圖6）。本文共涉及六個步驟：（1）客體PNNA被激發(fā)到局部激發(fā)單線態(tài)（1LE）。（2）單線態(tài)激子通過ISC躍遷到局部激發(fā)三重態(tài)（3LE）。（3）電荷從客體基質(zhì)轉(zhuǎn)移到主體基質(zhì)形成電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)（3CT）。（4）三線態(tài)激子被電荷分離態(tài)捕獲。（5）三線態(tài)激子通過電荷重組返回3CT狀態(tài)。（6）三線態(tài)激子返回基態(tài)并產(chǎn)生超長磷光。 



圖6. 分子磷光機(jī)理示意圖


  根據(jù)之前的研究和劉斌教授的工作，Bd被認(rèn)為是一種重要的有機(jī)磷光基元。為了找尋Bd這一類磷光基元的替代品，本文將N-1、N-2及其衍生物與Bd作對比（圖7）。它們都符合陽離子自由基參與的磷光機(jī)制，但是也有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。與Bd復(fù)雜的合成條件相比，N-1、N-2簡單易得，可大規(guī)模應(yīng)用于各個領(lǐng)域。而且N-1、N-2及其衍生物具有基質(zhì)控制的磷光顏色可調(diào)的性質(zhì)以及聚集誘導(dǎo)低溫紅移的性質(zhì)，因此，N-1、N-2是一類新的有機(jī)磷光基元，這將會推進(jìn)有機(jī)磷光研究進(jìn)展。 



圖7. Bd與N-1、N-2磷光性質(zhì)對比圖


  紫外打印技術(shù)是目前發(fā)展迅速的一種綠色印刷技術(shù)；PNNA分子的PMMA薄膜摻雜系統(tǒng)的特殊光物理性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高分辨率紫外打印，此外，打印的圖案可以重復(fù)寫入和擦除。圖8a中，紫外光透過A4紙照射薄膜，可以光激活相應(yīng)的圖案，從而產(chǎn)生二維碼形狀的余輝，且可被手機(jī)識別，表明高分辨率的特性。如圖8b所示，摻雜PMMA薄膜具有良好的可重復(fù)書寫和擦除能力？稍谕粋摻雜薄膜上重復(fù)打印四種不同的圖案“春”“夏”“秋”“冬”。本文的工作大大提高了特殊印刷材料的可用性和摻雜PMMA體系在紫外打印中的敏感性能。 


圖8. PMMA薄膜高分辨率打印示意圖


  綜上所述，本文發(fā)現(xiàn)了一類新的有機(jī)磷光基元（N-1、N-2），并且合成了具有特殊有機(jī)室溫磷光性質(zhì)的磷光材料（PNNA-1、PNNA-2）。通過簡單地方法實(shí)現(xiàn)了磷光顏色靈活可調(diào)。第一種方法：在77K時，四個分子在單體狀態(tài)下呈現(xiàn)綠色余輝，但在聚集狀態(tài)下呈現(xiàn)黃色余輝，這是因?yàn)榉肿娱g強(qiáng)相互作用存在于自聚集體中，并誘發(fā)了介質(zhì)的紅移余輝。第二種方法：在室溫下，分子在PMMA基質(zhì)中產(chǎn)生綠色余輝，但在PNCz基質(zhì)中產(chǎn)生黃色余輝，這是由于分子的陽離子自由基能夠穩(wěn)定存在并形成強(qiáng)烈的分子間相互作用，導(dǎo)致了超長磷光的紅移。這項(xiàng)研究提供了另一個例子來支持陽離子自由基參與的有機(jī)磷光普遍機(jī)制，相信這項(xiàng)工作將拓寬了有機(jī)磷光的研究應(yīng)用領(lǐng)域。


  相關(guān)研究成果近期以“A Class of Organic Units Featuring Matrix‐Controlled Color‐Tunable Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence”為題發(fā)表在Advanced Science雜志上。北京化工大學(xué)碩士研究生張雪為本論文的第一作者。北京化工大學(xué)馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、北京化工大學(xué)大科學(xué)計(jì)劃的資助，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。


  原文鏈接：http://doi.org/10.1002/advs.202206482

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（責(zé)任編輯：xu）
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