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華工殷盼超教授 Angew：納米限域效應(yīng)助力質(zhì)子傳輸
2023-01-04  來源：高分子科技

  離子傳輸是能源產(chǎn)業(yè)和生物物理關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域，是發(fā)展電解質(zhì)體系的重要理論基礎(chǔ)。發(fā)展耐高溫低濕的質(zhì)子膜是燃料電池這一新興能源發(fā)展的一大關(guān)鍵共性科學(xué)問題，需要突破目前商用化全氟磺酸質(zhì)子膜（NAFION）以水為介質(zhì)的質(zhì)子傳輸模式，探索高溫條件下脫離水介質(zhì)的穩(wěn)定質(zhì)子傳導(dǎo)模式。在多孔框架中填充可傳導(dǎo)質(zhì)子非水體系近年來逐漸成為這一領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢(shì)。此前，國內(nèi)外眾多研究者將磷酸、咪唑、硫酸以及多酸等介質(zhì)分子填充到MOF或者COF孔道中，在高溫低濕條件下均取得不錯(cuò)的質(zhì)子導(dǎo)電率。然而，質(zhì)子傳導(dǎo)功能與框架材料納米約束通道之間的科學(xué)關(guān)系尚不明確，難以為研究者建立理性的材料設(shè)計(jì)原則。


  華南理工大學(xué)的殷盼超教授團(tuán)隊(duì)以經(jīng)典的多孔配位聚合物作為（亞）納米限域模型，研究咪唑填充后的質(zhì)子導(dǎo)電微觀機(jī)制。咪唑分子可通過氫鍵作用形成超分子鏈結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子跳躍傳輸提供路徑。因此，研究這類超分子組裝體的松弛動(dòng)力學(xué)對(duì)于了解各類質(zhì)子導(dǎo)電的構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要。該課題組主要通過寬溫寬頻介電阻抗譜等手段研究了受限咪唑的動(dòng)力學(xué)行為及其與所提供質(zhì)子傳導(dǎo)性能的關(guān)系。作為主要的研究發(fā)現(xiàn)，在框架材料的孔道中存在著兩種咪唑的動(dòng)力學(xué)組分，并為體系提供了不一致的質(zhì)子導(dǎo)電率。其中的咪唑超分子組裝體的快松弛模式貢獻(xiàn)了材料的優(yōu)異質(zhì)子導(dǎo)電率（圖1）。殷盼超課題組基于寬頻介電數(shù)據(jù)的解析指出：孔道表面與咪唑存在超分子相互吸引作用，存在著吸附層的咪唑，這類咪唑的動(dòng)力學(xué)較慢；而被吸附層的咪唑所保護(hù)，孔道中存在著基本不受表面相互作用干擾的中心區(qū)域，其中可能存在著少量動(dòng)力學(xué)較快的咪唑（圖1）。 


圖1 模型框架體系的孔道結(jié)構(gòu)以及受限咪唑分子的非勻質(zhì)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)。 


圖2 寬頻介電圖譜以及咪唑超分子組裝體的多級(jí)松弛過程。


  寬頻介電譜技術(shù)能夠在極寬的時(shí)間（能量）尺度表征材料的松弛動(dòng)力學(xué)過程，在這個(gè)材料體系成功觀察到了咪唑超分子組裝體的兩種松弛模式：1）咪唑自身結(jié)構(gòu)松弛；2）咪唑-咪唑之間通過氫鍵連接形成的超分子鏈的整鏈松弛（Debye松弛），分別對(duì)應(yīng)于上圖中紅色和藍(lán)色的介電松弛峰（圖2）。除此之外，通過在極寬的溫度表征模型體系，兩組松弛模式也分別在低溫和高溫被觀察到，證明了在孔道中存在兩類不同的咪唑。咪唑處于不同的化學(xué)（物理）環(huán)境，從而展現(xiàn)出截然不同的動(dòng)力學(xué)過程（圖1）。 


圖3 基于寬頻介電數(shù)據(jù)計(jì)算得到咪唑一維超分子鏈的長度


  進(jìn)一步得到研究松弛時(shí)間的溫度依賴性，通過與本體咪唑的松弛相比，孔道內(nèi)受限的慢速咪唑的動(dòng)力學(xué)要慢的多；而快速咪唑的動(dòng)力學(xué)卻比本體咪唑還快上1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。由結(jié)構(gòu)松弛和Debye松弛可以得到咪唑超分子鏈鏈長的估計(jì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，受限態(tài)與本體相比，超分子鏈長都有不同程度的提高，使得質(zhì)子傳輸?shù)挠行Ь嚯x得到顯著提升，一定程度上貢獻(xiàn)了材料優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電率（圖3）。 


圖4 基于寬頻介電數(shù)據(jù)計(jì)算得到材料的直流導(dǎo)電率和堆積參數(shù)。


  最后基于寬頻介電數(shù)據(jù)中擬合介電松弛峰可以分別計(jì)算得到兩種動(dòng)力學(xué)的咪唑?qū)φw質(zhì)子導(dǎo)電率的貢獻(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，慢速咪唑所貢獻(xiàn)的導(dǎo)電率非常低，而少量的快速咪唑卻對(duì)質(zhì)子導(dǎo)電率有著非常大的提升，甚至為本體咪唑質(zhì)子導(dǎo)電率的接近40倍。該工作引入了著名的Kirkwood相關(guān)因子（gk），基于這一參數(shù)的溫度依賴性分析，快速咪唑的高質(zhì)子質(zhì)子傳輸能力可能來自于其分子間的受挫堆積（gk<1）。該工作解析利用孔道受限策略構(gòu)建無水質(zhì)子導(dǎo)體的微觀機(jī)制，同時(shí)指出了質(zhì)子導(dǎo)電率深度優(yōu)化的方向：通過調(diào)控孔道尺寸優(yōu)化快速模式咪唑的體積占比和松弛時(shí)間。


  以上成果近期以“Dynamics and Proton Conduction of Heterogeneously Confined Imidazole in Porous Coordination Polymers” 為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211741.）上。文章第一作者為華南理工大學(xué)博士生蔡林坤，通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211741

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