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華中大龔江課題組 CEJ：“以廢治廢” - 廢棄聚酯升級回收制備MOF納米棒用于太陽能界面水蒸發(fā)和高級氧化技術(shù)
2023-01-15  來源：高分子科技

  工業(yè)化的急劇發(fā)展和人口的快速增長帶來了嚴重的能源危機和環(huán)境問題，其中水污染和塑料垃圾造成的環(huán)境污染是兩個巨大的全球性問題。目前，有12億人無法獲取淡水。為了解決這一問題，人們開發(fā)了多種凈水技術(shù)，如反滲透、膜蒸餾等，但這些技術(shù)都需要較高的能量輸入。相比之下，太陽能界面蒸發(fā)（ISSG）由于可以通過太陽能吸收體將熱量集中在空氣和水之間的界面周圍而成為一種新興的淡水生產(chǎn)技術(shù)（Nat. Energy 2018, 3, 1031）。然而，在蒸發(fā)的過程中，污染物可能會隨蒸汽一起蒸發(fā)進入淡水中或者在母液中富集最終排放到環(huán)境中。因此，迫切需要開發(fā)與污染物降解相結(jié)合的ISSG。


  最近，半導(dǎo)體光催化劑由于在可見光照射下可以產(chǎn)生電子和空穴，被用于制備“雙功能蒸發(fā)器”用于淡水生產(chǎn)和污水凈化。在光熱光催化ISSG系統(tǒng)中，蒸發(fā)器產(chǎn)生的熱量可以通過增強污染物和光催化劑之間的傳質(zhì)來增強光催化劑的活性。同時，“Adsorb & Shuttle” model解釋了水-空氣界面的水分蒸發(fā)使蒸發(fā)器內(nèi)污染物富集會促進活性氧會污染物的降解。Zhang等制備了MXene水凝膠，蒸發(fā)速率為1.82 kg m-2 h-1，對羅丹明B的去除率為91%（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133054）。但是，由于光的穿透深度較小，光催化僅發(fā)生在蒸發(fā)器的輻照表面附近，難以產(chǎn)生大量的活性氧有效降解污染物。因此，設(shè)計具有高效污染物降解性能的ISSG系統(tǒng)是目前要解決的主要問題。


  近年來，高級氧化技術(shù)（AOP）在降解頑固污染物方面?zhèn)涫荜P(guān)注，特別是以硫酸根自由基為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)（SR-AOP）同時具有選擇性高、半衰期長和氧化還原電位高等優(yōu)點。傳統(tǒng)的方法中，主要通過熱能/紫外光或者無機氧化物、碳材料來活化過一硫酸鹽（PMS）或過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，但該活化方式能源利用率低、后處理過程繁瑣、可重復(fù)性差。在ISSG和SR-AOP集成的系統(tǒng)中，界面蒸發(fā)產(chǎn)生的局部熱和多相催化劑的活化位點提高了蒸發(fā)器內(nèi)的污染物和活性種的濃度。然而，之前的集成系統(tǒng)存在活化效率低、氧化劑濃度過高等問題。因此，具有豐富的活化位點的多相催化劑對于構(gòu)建ISSG和SR-AOP的協(xié)同體系至關(guān)重要。金屬有機框架材料（MOF）是由金屬離子/團簇和有機配體組成，在能源、環(huán)境和催化等多個領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。值得注意的是，MOF具有高孔隙率或者開放的金屬位點可以高效的活化過一硫酸鹽/過硫酸鹽。但是，利用MOFs構(gòu)建ISSG和SR-AOP的集成系統(tǒng)尚未有人報道。


  在過去的一個世紀里合成了約83億噸塑料，大量的塑料最終成為垃圾引起了嚴重的氣候變化和環(huán)境污染，如“白色污染”。傳統(tǒng)的垃圾填埋和焚燒會占用寶貴的土地資源或造成有害氣體排放。升級化學(xué)回收將廢塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的材料或化學(xué)產(chǎn)品而備受關(guān)注。在過去十年中，我們開發(fā)了多種策略將聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等廢舊塑料轉(zhuǎn)化為碳基材料，并用于太陽能界面水蒸發(fā)、二氧化碳捕獲、光催化降解等（Prog. Polym. Sci. 2019, 94, 1; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 22912; Waste Manage. 2019, 87, 691; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 1204; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 617; Sci. Total Environ. 2022, 815, 152900; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 16427; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138534; ChemSusChem 2023, doi: 10.1002/cssc.202201935）。另外，PET可以通過糖酵解、水解等分解為對苯二甲酸（H2BDC）。由于H2BDC是合成MOFs最常用的有機配體之一，PET成為大規(guī)模生產(chǎn)BDC基MOFs的理想聚合物連接劑來源（Green Chem. 2020, 22, 4082）。當(dāng)前，一般采用兩步降解-溶劑熱法利用廢棄PET制備BDC基MOFs，該方法存在耗時長、能耗高等缺點。因此，急需采用一鍋溶劑熱法以廢棄PET為原料大規(guī)模生產(chǎn)MOFs，但目前很少有這方面的報道。


  在最近的工作中（Chemical Engineering Journal 2023, 456, 140994，影響因子為16.7），他們報道了利用廢棄PET一鍋溶劑熱法大量生產(chǎn)Co-MOF納米棒，并構(gòu)建了一種新型的基于SR-AOP的Co-MOF/CNT混合蒸發(fā)器用于污水凈化和淡水生產(chǎn)（圖1）。蒸發(fā)器具有超親水性、高光吸收、導(dǎo)熱系數(shù)低、高光熱轉(zhuǎn)化能力和蒸發(fā)焓低等優(yōu)點，蒸發(fā)速率可達2.25 kg m-2 h-1。此外，在該集成體系中，界面蒸發(fā)過程產(chǎn)生的局部熱和Co-MOF納米棒上的Co活化位點對于活性種的產(chǎn)生具有協(xié)同作用。因此，雙功能蒸發(fā)器使四環(huán)素（TC）高效降解。將廢塑料轉(zhuǎn)換為功能性的MOFs材料不僅有助于廢塑料的升級回收，而且還為生產(chǎn)用于污水凈化的MOFs提供了一種低沉本、可持續(xù)的方法。


圖1 Co-MOF/CNT膜的制備及其應(yīng)用于太陽能界面蒸發(fā)和TC降解的示意圖


  掃描電子顯微鏡（SEM）圖顯示Co-MOF具有納米棒狀結(jié)構(gòu)（圖2a和2b）。X射線衍射（XRD）表明合成的Co-MOF具有明確的晶體結(jié)構(gòu)（圖2c）。通過測試紫外-可見漫反射光譜圖（UV-Vis DRS）、VB-XPS譜圖以及相應(yīng)的計算表明Co-MOF具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，是一種半導(dǎo)體材料（圖2d-f）。


圖2 PET衍生Co-MOF的表征：(a-b) SEM圖，(c) XRD圖譜，(d) 變換后的Kubelka-Munk函數(shù)與hv的關(guān)系圖，插圖為UV-Vis DRS，(e) VB-XPS圖譜，(f) 能帶結(jié)構(gòu)示意圖 


  將Co-MOF和CNT懸浮液涂覆在棉布上，可制備大尺寸柔性的Co-MOF/CNT膜（圖3a）。采用SEM表征了Co-MOF/CNT膜的微觀結(jié)構(gòu)。Co-MOF/CNT的混合物在明膠-戊二醛的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作用下很好的粘附在纖維素纖維表面或填充在纖維的孔隙中（圖3b和3c）。EDX圖譜顯示Co-MOF/CNT膜中C, Co, O元素分布均勻，說明Co-MOF納米棒和CNT在Co-MOF/CNT膜表面具有良好的分散性（圖3d-f）。拉伸測試以及極端條件下的處理結(jié)果表明Co-MOF/CNT膜具有良好的變形能力和力學(xué)性能（圖3g-j）。


圖3 Co-MOF/CNT膜的表征：(a) 大尺寸、柔性Co-MOF/CNT膜，(b-c) SEM圖，(d-f) C, Co, O元素EDX 圖譜，(g-j) 機械性能表征


  采用實驗室自制的裝置測試Co-MOF/CNT膜太陽界面蒸汽產(chǎn)生性能（圖4）。在一個標準太陽光強下，Co-MOF/CNT膜對TC水溶液的蒸發(fā)性能達到了2.25 kg m-2 h-1， 并且隨著光照強度的增強，其蒸發(fā)速率不斷提高。實驗表明，TC和PMS溶液的濃度對Co-MOF/CNT膜的蒸發(fā)性能的影響可以忽略不計。與近期發(fā)表的同類型的蒸發(fā)器相比，Co-MOF/CNT膜的太陽能界面蒸發(fā)性能較為優(yōu)異。COMSOL軟件模擬結(jié)果顯示，Co-MOF/CNT膜的表面溫度遠高于棉布，這是由于CNT良好的光熱轉(zhuǎn)換能力和聚苯乙烯泡沫優(yōu)異的隔熱能力提高了Co-MOF/CNT膜的能量利用和熱管理。


圖4 Co-MOF/CNT膜的光熱轉(zhuǎn)換性能


  采用常見的抗生素和環(huán)境污染物TC作為模型污染物來測試Co-MOF/CNT+PMS體系的催化降解性能（圖5）。值得注意的是，Co-MOF/CNT膜與PMS結(jié)合對TC的去除率達到了99.8%，與純PMS體系相比反應(yīng)速率常數(shù)提高了16倍，說明Co-MOF/CNT膜能夠有效的活化PMS產(chǎn)生活性種。實驗過程中，隨著TC濃度的增加，TC的去除率和數(shù)率常數(shù)下降；隨著PMS濃度的增加，TC的去除率和數(shù)率常數(shù)上升。Co-MOF/CNT膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且與近期的報道相比催化性能優(yōu)異。


圖5 Co-MOF/CNT+PMS體系對TC的催化降解性能


  為了探究Co-MOF納米棒對PMS分子的活化機制，通過DFT計算來說明PMS分子與Co-MOF納米棒之間的相互作用，揭示其內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移過程（圖6）。優(yōu)化后的PMS分子在Co-MOF納米棒雙Co位點上的吸附構(gòu)型具有-3.834 eV的高吸附能。同時，PMS分子中的氧氧鍵鍵長從1.412 ?延伸至1.474 ?。差分電荷密度結(jié)果顯示Co-MOF上的電子向PMS分子轉(zhuǎn)移。


圖6 DFT模擬計算：PMS分子在雙Co位點上的最優(yōu)吸附構(gòu)型以及差分電荷密度圖


  根據(jù)實驗結(jié)果提出了Co-MOF/CNT膜協(xié)同太陽能界面蒸發(fā)和TC降解機理（圖7）。首先，Co-MOF/CNT膜具有水分傳輸快、蒸發(fā)焓低、光吸收高、熱損失小和光熱轉(zhuǎn)換能力優(yōu)異等優(yōu)勢使其具有高蒸發(fā)速率。同時，界面蒸發(fā)產(chǎn)生的局部熱和Co-MOF納米棒上大量暴露的催化位點可以有效地活化PMS分子產(chǎn)生大量活性種(例如，1O2, O2?-, SO4?-和?OH)。此外，Co-MOF作為半導(dǎo)體催化劑在光的照射下可以產(chǎn)生電子-空穴對，電子被PMS分子捕捉，空穴直接參與催化降解過程；钚苑N和空穴的共同作用使TC高效降解為CO2、H2O和其他中間產(chǎn)物。 


 圖7 Co-MOF/CNT膜協(xié)同太陽能界面蒸發(fā)和TC降解機理圖


  以上研究成果以Waste-treating-waste: Upcycling discarded polyester into metal-organic framework nanorod for synergistic interfacial solar evaporation and sulfate-based advanced oxidation process為題發(fā)表在期刊Chemical Engineering Journal上。論文第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2020級碩士研究生白慧穎，通訊作者為龔江研究員和牛冉研究員。論文作者還包括華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生何攀攀和范子芬，博士郝亮，以及中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所唐濤研究員。該研究得到國家自然科學(xué)基金、華中科技大學(xué)人才引進基金、湖北省海外高層次人才計劃和高分子化學(xué)與物理國家重點實驗室開放基金等資助。


  文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722064750?via%3Dihub


第一作者簡介

  白慧穎，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2020級碩士研究生，研究方向為廢舊聚酯制備多孔碳和金屬-有機框架材料（MOF）及其在太陽能界面蒸發(fā)和污染物降解中的應(yīng)用。碩士期間以第一作者在Chemical Engineering Journal（影響因子16.7）、Energy & Environmental Materials（影響因子13.4）和Journal of Environmental Chemical Engineering（影響因子7.9）等期刊發(fā)表SCI論文3篇，以第二發(fā)明人獲得中國發(fā)明專利1項。另外，合作發(fā)表SCI論文10篇、合作申請3項專利（均已授權(quán)）。獲得碩士研究生國家獎學(xué)金、華中科技大學(xué)三好研究生、第二屆組內(nèi)研究生杰出服務(wù)獎、研究生學(xué)業(yè)獎學(xué)金等榮譽獎勵。


通訊作者簡介

  龔江 博士，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師。2010年本科畢業(yè)于四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，2015年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，2015~2018年先后在德國馬克斯-普朗克膠體界面研究所和美國得克薩斯州大學(xué)圣安東尼奧分校做博士后研究，2018年10月加入華中科技大學(xué)。研究方向為（1）廢舊塑料可控降解-碳化制備單體、碳材料、氮化碳或者MOF，以及中試生產(chǎn)；（2）太陽能界面光熱轉(zhuǎn)換技及其與熱電轉(zhuǎn)換、光催化降解、水蒸發(fā)發(fā)電和海水提鈾等技術(shù)的集成應(yīng)用。迄今為止在Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI論文128篇，其中第一作者/通訊作者67篇，被引用超過4300次，4篇論文被選為“HOT Paper”，1篇論文被選為“Most Popular Articles”，5篇論文被選為“ESI高被引論文”，獲得10項授權(quán)的中國發(fā)明專利，擔(dān)任Rare Metals（中科院1區(qū)）和eScience的青年編委。此外，獲得國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合協(xié)會（IUPAC）江教授新材料青年獎、湖北省海外高層次人才計劃、華中學(xué)者、重慶墊江青年五四獎?wù)碌葮s譽獎勵。主持國家自然科學(xué)基金和企業(yè)合作項目等9項。指導(dǎo)學(xué)生獲得湖北省大學(xué)生化學(xué)化工學(xué)術(shù)創(chuàng)新成果報告一等獎3項。


  課題組鏈接：http://www.jiyikeji.com/ss/gongjiang_hust/index.html

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（責(zé)任編輯：xu）
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