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  在聚合物體系中，手性可以表達(dá)在不同層次和尺度上，其可來源于分子的不對稱構(gòu)型和構(gòu)象，也可來源于多個分子的不對稱堆積。對于聚合物體系而言，目前對手性的研究主要集中在二級螺旋構(gòu)象手性和三級超分子手性或液晶結(jié)構(gòu)手性的領(lǐng)域。通常來說手性結(jié)構(gòu)的級別越高，整個體系的手性轉(zhuǎn)移機制就越復(fù)雜，其相應(yīng)的研究就越困難，考慮到高級手性的表達(dá)通常由低級手性元素決定，因此多級手性之間的可控調(diào)節(jié)非常重要。在過去的幾年中，手性控制的研究主要涉及手性放大、手性開關(guān)和手性反轉(zhuǎn)，其中左手（M）和右手（P）的可逆手性反轉(zhuǎn)被認(rèn)為是最迷人和獨特的現(xiàn)象。一級手性反轉(zhuǎn)需要共價鍵的斷裂和形成，而二級和三級手性反轉(zhuǎn)可以通過各種非共價相互作用的微妙平衡來實現(xiàn)，通過各種外部刺激（例如，光、溫度、和溶劑等）對手性反轉(zhuǎn)的精確調(diào)節(jié)可進(jìn)一步加深對生物系統(tǒng)中手性轉(zhuǎn)變的理解，并擴大其潛在應(yīng)用。

  近年，蘇州大學(xué)的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構(gòu)建領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。（Macromolecules 2016, 49, 3214; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 18714; Small 2021, 2103177）。

圖1. 通過溶解-聚集和手性奇偶效應(yīng)對側(cè)鏈型偶氮苯進(jìn)行手性控制的示意圖

圖2. （a）PAzo-L/D-3在THF中的CD和UV-vis光譜。（b）PAzo-L-3在不同體積比的DCE/MCH混合溶劑中的CD和UV-vis光譜。（c）PAzo-L-3在20 ^oC THF中在364 nm處隨著濃度變化時的CD和UV-vis吸收強度變化圖。（d）PAzo-L/D-3在THF-d₈中的VCD圖。（e）PAzo-L-3在溶解、組裝和加熱冷卻處理后的CD和UV-vis光譜。（f）一個循環(huán)具有三個反轉(zhuǎn)的手性開關(guān)。（g）溶解態(tài)和聚集態(tài)的分子堆積和大分子幾何結(jié)構(gòu)。

圖3.（a）PAzo-L-3和PAzo-L-2的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b）PAzo-L-2在不同體積比的DCE/MCH混合溶劑中的CD和UV-vis光譜。（c）聚合物PAzo-L-3和PAzo-L-2在不同狀態(tài)下的相應(yīng)康頓效應(yīng)和奇偶效應(yīng)的示意圖。

圖4.（a-e）PAzo-L-m（m＝6,7,8,9,10）在不同體積比的DCE/MCH混合溶劑中的CD和UV-vis光譜。（f）聚集狀態(tài)下PAzo-L-m超分子手性組裝時對應(yīng)的第一個康頓效應(yīng)的最大值。（g）PAzo-L-m超分子組裝的奇偶效應(yīng)。（h）聚合狀態(tài)下PAzo-L-m的鏈間超分子螺旋堆疊的示意圖。

  該工作首次在聚合物體系中實現(xiàn)了分子、大分子和超分子水平上的手性轉(zhuǎn)變和反轉(zhuǎn)的控制，并將手性奇偶效應(yīng)的適用性擴展到側(cè)鏈型偶氮苯聚合物體系中。通過對分子堆積和大分子幾何結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)分析，闡明了側(cè)鏈型偶氮苯聚合物中的手性轉(zhuǎn)變和反轉(zhuǎn)的機制，這將為設(shè)計先進(jìn)的手性可控材料開辟新思路。

  論文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc05255e

  DOI: 10.1039/d2sc05255e