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  采用固體聚合物電解質取代液體有機電解質被視為下一代電池發(fā)展趨勢。然而，聚合物電解質（例如，聚氧化乙烯（PEO）基電解質）的電池在室溫下穩(wěn)定運行，但在低于0°C的環(huán)境下能量密度、功率和循環(huán)壽命顯著降低，這限制了其在寒冷氣候下的應用。

  引入低熔點的有機溶劑制備準固體聚合物電解質被證明是提高離子電導率和實現(xiàn)高性能低溫鋰金屬電池的有效方案。尤其是，通過界面化學的合理設計，使聚合物電解質能夠實現(xiàn)穩(wěn)定和高導電的雙層固體電解質界面層（SEI），在鋰金屬電池中的電極/電解質界面處可以實現(xiàn)快速的電荷轉移動力學，在低溫下表現(xiàn)出良好的室溫容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作對開發(fā)低溫條件下的鋰金屬電池具有重要的指導意義。

  近期，華中科技大學的郭新教授與中科院物理所王雪鋒研究員合作，在國際知名期刊Nature communications上發(fā)表題為“Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries”的文章。該文章通過引入低熔點2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，原位引發(fā)1,3,5-三噁烷聚合得到了一種具有高離子電導率（2.2 mS cm^-1@-20℃）的準固體聚合物電解質。通過界面設計，基于聚合物的電解質能夠在鋰金屬電極上形成雙層SEI，并穩(wěn)定基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的正極，改善了低溫下界面處電荷轉移，從而實現(xiàn)了高性能低溫運行的準全固態(tài)鋰金屬電池。

要點一：低溫鋰金屬電池聚合物電解質的設計

  基于界面化學的合理設計，根據前線軌道理論，聚合物電解質能夠實現(xiàn)穩(wěn)定且高離子電導的雙層SEI。 

圖1 低溫鋰金屬電池聚合物電解質設計。（a）比較各種溶劑的熔點和粘度（25°C）。（b）常用鋰鹽、溶劑、單體、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能量。（c）使用非水性碳酸酯基電解質，鋰金屬電極（左）形成的SEI和發(fā)生在Li||NCM811電池（右）降解過程的示意圖。（d）使用本研究中的聚合物電解質在鋰金屬電極（左）形成的SEI 和抑制Li||NCM811電池（右）降解過程的示意圖。

要點二：所設計的聚合物電解質電化學性質。

  通過引入低熔點2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，原位引發(fā)1,3,5-三噁烷聚合得到準固體聚合物電解質，其具有高離子電導率：0.22 mS cm^-1@-20℃，高鋰離子遷移數：0.8@-20℃，以及低溫下均勻的鋰離子沉積和良好的枝晶抑制能力。 

圖2 所設計的聚合物電解質在不同溫度下的電化學性質。（a）離子電導率與溫度的函數關系。（b）從Li||Li對稱電池收集的計時電流曲線(插圖顯示計時電流分析前后Li||Li對稱電池的EIS圖)。（c）Li||Cu電池測試。（d）Li||Li對稱電池長循環(huán)性能測試，插圖:460-500h和960-1000h期間電壓-時間曲線。 

要點三：低溫電化學性能測試。

  所制備聚合物電解質組裝的Li||NCM811電池具有優(yōu)異的低溫電化學性能。在20 mA g^-1的電流密度下，Li||NCM811電池能夠在0°C時提供187 mAh g^-1的放電比容量，在-20°C時提供約151 mAh g^-1的放電比容量；同時，在20 mA g^-1的電流密度下，200圈循環(huán)后容量保持率為99.1%，庫倫效率穩(wěn)定在99.8%，顯示出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li||NCM811軟包電池在-20°C時提供約151 mAh g^-1的放電比容量，且在-48.2 °C下仍能驅動電風扇，突出了電池優(yōu)越的低溫性能。 

圖3 具有聚合物或液體電解質的Li||NCM811電池在不同溫度下的電化學能量儲存性能。（a）設計的聚合物電解質Li||NCM811扣式電池在不同溫度的容量電壓曲線。（b）Li||NCM811扣式電池中在不同溫度下的放電容量。（c）-20°C下，兩種電解質的Li||NCM811扣式電池循環(huán)性能對比。（d）在-20°C下，聚合物電解質的Li||NCM811軟包電池的容量電壓曲線。（e）使用設計的聚合物電解質的Li||NCM811軟包電池在-48.2°C下為電風扇供電。

要點四：SEI和CEI成分分析。

  為深入了解設計的聚合物電解質的低溫工作機制，對NCM811正極和Li負極表面CEI和SEI成分進行分析。XPS結果證實了所設計的雙層SEI界面層由Li_xBO_yF_z外層和LiF內層主導。同時, 飛行時間二次離子質譜測試結果進一步證實了雙層SEI。此外，冷凍電鏡結果顯示，在沉積的Li的表面上發(fā)現(xiàn)連續(xù)且均勻的表面。當放大倍數增加到原子尺度時，在聚合物體系中觀察到具有無機內相和無定形外層的雙層SEI。內層富含無機物的層由少量Li₂CO₃和Li₂O以及大量LiF組成，這與XPS和飛行時間二次離子質譜的結果一致。 

圖4 基于液體和聚合物電解質中循環(huán)后的鋰金屬電極的非原位表征。（a–d）SEM圖像顯示了在使用不同電解質的Li||Li對稱電池中循環(huán)的鋰負極的形貌，（a）使用設計的聚合物電解質的表面形貌和（b）截面圖，以及使用液體電解質的（c）表面形態(tài)和（d）橫截面圖。（插圖a和c顯示了循環(huán)后鋰負極的光學照片）。（e）設計的聚合物電解質和（f）液體電解質的Li||Li對稱電池中循環(huán)的鋰負極中C 1s、F 1s、B 1s和Li 1s的XPS深度分布。（g）含鋰物質的相對組成。 

圖5 鋰金屬電極SEI的非原位表征。（a）設計的聚合物電解質的Li||Li對稱電池中Li的深度分布圖，（b）液體電解質的Li||Li對稱電池中Li的深度分布圖。（c）聚合物電解質和（d）液體電解質的Li||Li對稱電池中的SEI的3D渲染圖。（e, f）不同比例下聚合物電解質電池中鋰沉積的低溫圖像。（g）對應SEI的FFT圖案，綠圈：LiF, 紅圈：Li；黃圈：Li₂O藍圈：Li₂CO₃。（h）沉積鋰上觀察到的雙層SEI示意圖。 

圖6 NCM811電極循環(huán)后的非原位表征。（a）使用設計的聚合物電解質和（b）液體電解質的NCM811顆粒的SEM圖像。（c）聚合物電解質和（d）液體電解質的NCM811顆粒的TEM圖像。（e，g）使用聚合物電解質循環(huán)和（f，h）液體電解質的NCM811顆粒的高分辨率TEM圖像和相應的FFT。

要點五：室溫電化學性能測試。

  所制備聚合物電解質組裝的Li||NCM811電池具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。在2000 mA g^?1下的放電比容量分別為118.5 mA h g^-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。在鋰金屬電池的實際應用中，同時需要高負載正極、貧電解質和有限的鋰負極，即在相關的實際條件下（正極負載約為2.5 mAh cm^-2， N/P比約為3.86，E/C比約為5g (Ah)^-1），采用設計的聚合物電解質的Li||NCM811扣式電池也能實現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，初始容量為196 mA h g^-1，在40 mA g^?1下80次循環(huán)后容量保持率為94%。此外，具有單層Li||NCM811軟包電池（N/P比約為3.86，E/C約為5g (Ah)^-1）在20 mA g^?1下經過20次循環(huán)后，實際放電容量約為54.5 mAh。 

圖7具有聚合物或液體電解質的Li||NCM811電池在30°C下循環(huán)的電化學能量儲存性能。（a）兩種電解質的倍率性能，和（b）聚合物電解質的Li||NCM811扣式電池在施加不同電流下的充電-放電電壓曲線。（c）Li||NCM811扣式電池在實際條件下使用兩種電解質的循環(huán)性能。（d）聚合物電解質的Li||NCM811軟包電池的充電-放電電壓曲線。

研究結論

  （3）所設計的聚合物電解質通過原位構建非晶態(tài)CEI有效地穩(wěn)定了NCM811陰極，從而抑制了副反應、相變和應力腐蝕裂紋。

文章信息：

定制聚合物電解質離子電導率，用于生產低溫運行的準全固態(tài)鋰金屬電池

第一作者：李卓, 郁睿

通訊作者：郭新，王雪鋒

單位： 華中科技大學，中國科學院物理研究所

文章鏈接

Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35857-x

作者簡介

  郭新教授簡介：華中科技大學二級教授、中國固態(tài)離子學會理事、國際期刊“Solid State Ionics”編委、國際固態(tài)離子學會（International Society for Solid State Ionics）學術獎評選委員會五名委員之一（其他成員有英國Prof. J. Kilner, 德國Prof. J. Maier, 日本Prof. T. Ishihara, 美國Prof. R. O’Hayre）。2002年至2012年，任德國于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）終身高級研究員；于利希研究中心是德國國家實驗室，歐洲最大的科研機構之一。1998年至2002年，作為客座研究員在德國馬普固體研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）從事研究工作。2005年獲美國陶瓷協(xié)會學術獎Ross Coffin Purdy Award，2008年入選德國Technische Universit?t Darmstadt正教授職位。在國內外主流學術會議（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及國內外著名高校和研究機構（如麻省理工學院、斯坦福大學、瑞士聯(lián)邦工學院、德國馬普研究所、清華大學、北京大學和中科院物理所等）作過80余場大會報告和邀請報告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials等學術期刊發(fā)表論文160余篇。

  王雪鋒研究員簡介：中國科學院物理研究所特聘研究員、博士生導師。2016年博士畢業(yè)于中國科學院物理研究所，之后在美國加州大學圣地亞哥分校完成博士后工作。2019年入職中國科學院物理研究所，2020年獲得國家海外高層次人才引進青年項目。主要從事高能量密度二次電池(鋰離子電池、金屬鋰電池和全固態(tài)電池等)關鍵材料結構和界面表征、機理研究和失效分析，尤其擅長采用冷凍電鏡技術研究輻照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter等國際知名學術期刊上發(fā)表學術論文100余篇，引用6300余次。

【課題組介紹】

  郭新教授課題組：在德國工作近14年后，2012年1月郭新教授全職回國，在華中科技大學材料科學與工程學院創(chuàng)建了“固態(tài)離子學實驗室”；固體材料中的離子傳導是實驗室的科學基礎，在此基礎上，在信息領域研究類腦芯片及智能感知系統(tǒng)，在能源領域研究固體電解質及固態(tài)電池，在環(huán)境領域研究氣體傳感器及仿生智能嗅覺。實驗室具有國際一流的實驗條件，溫馨的學習環(huán)境，充足的實驗經費。課題組網站：http://hust-ssi.cn

  【課題組招聘】：華中科技大學材料學院固態(tài)離子學實驗室面向海內外誠招全職教師（教授、副教授、講師）、博士后、博士研究生和碩士研究生。