廈門大學(xué)曹學(xué)正課題組《ACS Macro Lett.》: 粘彈高分子體系中剛性納米環(huán)增強增韌動力學(xué)機制的微流變理論模擬研究
航空航天、深海仿生、生物醫(yī)學(xué)、固態(tài)儲能以及電子信息等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅猛增長推動了高分子粘彈材料多尺度應(yīng)用的基礎(chǔ)科學(xué)研究與技術(shù)發(fā)展。有針對性地平衡機械強度與韌性之間的關(guān)系，以實現(xiàn)具有高強超韌粘彈特征的高分子材料，是現(xiàn)今高分子動力學(xué)與流變學(xué)等研究領(lǐng)域所關(guān)心的核心難點問題之一。通常情況下，材料的機械強度與韌性是一對矛盾體，機械強度的增強會相應(yīng)伴隨韌性的下降，反之亦然。比如陶瓷具有高強度和高硬度等優(yōu)良性能，但同時也有很脆的弱點，這限制了陶瓷材料的使用。而塑料韌性較好，但是強度較差，F(xiàn)今，材料越來越多的應(yīng)用在高壓和快速沖擊等極端條件下，同時兼顧高機械強度與高韌性對實現(xiàn)相關(guān)材料的目標功能應(yīng)用至關(guān)重要。因此，研發(fā)具有高強超韌粘彈特征的輕質(zhì)高分子材料是新一代高性能功能材料的主要發(fā)展方向之一，這迫切需要發(fā)展流變理論模擬以在高分子體系微觀動力學(xué)與其宏觀所表現(xiàn)粘彈性能之間構(gòu)建完備的跨尺度對應(yīng)關(guān)系。
圖一：納米環(huán)動態(tài)擴散與高分子鏈結(jié)構(gòu)松弛
相比于納米顆粒等傳統(tǒng)納米粒子，剛性納米環(huán)鏈橫截面小、但整鏈跨空間尺度大且具有軸對稱的幾何結(jié)構(gòu)特征。聚焦約束于粘彈高分子熔體中的納米環(huán)，廈門大學(xué)物理系/軟物質(zhì)研究院曹學(xué)正課題組系統(tǒng)地研究了具有不同輪廓長度的剛性納米環(huán)（SNR）和柔性納米環(huán)(FNR)的動態(tài)擴散和微流變行為。通過測量每個納米環(huán)上單一單體和整環(huán)質(zhì)心（CM）的均方位移（MSD），定量統(tǒng)計分析了不同剛度和長度下納米環(huán)的擴散行為。如圖一a&b所示，在長度相同的情況下，SNR單體比相應(yīng)的FNR單體擴散更快，而SNR整鏈卻比FNR整鏈擴散更慢。在進入Fickian擴散之前，FNR和SNR整鏈分別對應(yīng)的標度關(guān)系為g(t)～和g(t)～,這表明隨著時間的推移，SNR的動態(tài)擴散更容易被周圍高分子鏈抑制。通過進行Rouse模式分析(圖一c&d)證明了隨著空間尺度與時間尺度的遞增，剛性納米環(huán)的動態(tài)擴散并沒有像柔性納米環(huán)一樣耦合于高分子鏈的結(jié)構(gòu)松弛中。在高分子鏈對剛性環(huán)的約束完全松弛后，SNR的整鏈擴散并沒有從次擴散過渡至Fickian擴散。
圖二：粘彈高分子熔體中剛性納米環(huán)旋轉(zhuǎn)擴散松弛
由于SNR是剛性納米環(huán)，即使在短時間尺度其局部運動也是和整環(huán)運動協(xié)同關(guān)聯(lián)。受到周圍尚未松弛高分子鏈的約束，剛性納米環(huán)不能向垂直或平行于其圓形表面的方向移動，而會采取圖二所示的旋轉(zhuǎn)模式進行擴散松弛。當在高分子熔體中放置很多SNR，在高分子鏈構(gòu)象熵的驅(qū)動下，這些剛性納米環(huán)會形成像圓柱形聚集體，該類聚集體中的SNR同樣會呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)擴散模式，表明該模式是SNR獨有的內(nèi)在擴散松弛模式，并不依賴于周圍約束環(huán)境。在對納米環(huán)的MSD進行拉普拉斯變換，得到等效應(yīng)力松弛函數(shù)后，進一步通過對進行傅里葉變換，可以求得體系的儲存模量、損耗模量和損耗因子=。如圖三所示，微流變結(jié)果揭示SNR在高分子溶體中所采取的旋轉(zhuǎn)擴散松弛模式有助于實現(xiàn)高頻高黏且低頻低黏的高分子納米復(fù)合材料。值得注意的是，現(xiàn)今實驗中使用金納米線能夠?qū)崿F(xiàn)的最小剛性納米環(huán)直徑為300納米左右，后續(xù)實驗技術(shù)的發(fā)展將有可能實現(xiàn)更小直徑的剛性納米環(huán)。
圖三：粘彈高分子體系中納米環(huán)微流變貢獻所對應(yīng)的粘彈特征
該工作以“Rheological Role of Stiff Nanorings on Concurrently Strengthening and Toughening Polymer Nanocomposites”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上（ACS Macro Lett. 2023, 12, 183–188）。文章第一作者是碩士研究生李渝超，參與作者包括碩士研究生吳宗培和本科生宗澤昊，通訊作者為曹學(xué)正副教授，該研究得到國家自然科學(xué)基金委、福建省自然科學(xué)基金委以及廈門大學(xué)校長基金青年創(chuàng)新重點等項目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00610
