港大徐立之團隊《Nat. Commun.》：基于超連接納米纖維網(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)電強韌水凝膠
水凝膠由于其良好的結(jié)構(gòu)柔性、較高的通透性和出色的生物相容性，是構(gòu)建軟電子和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備的理想材料。近年來導(dǎo)電水凝膠的不斷發(fā)展，為可植入生物電極、軟體致動器、組織工程平臺、太陽能水處理和其他先進技術(shù)創(chuàng)造了更多的可能性。然而，盡管進行了大量的研究工作，在水凝膠中同時實現(xiàn)高導(dǎo)電性和機械強韌性仍然具有挑戰(zhàn)性，大大限制了它們的實際應(yīng)用。傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠的制備中在聚合物基質(zhì)中加入導(dǎo)電填料來賦予水凝膠導(dǎo)電性。然而，這些方法獲得的導(dǎo)電水凝膠性能并不理想。一方面，為構(gòu)建導(dǎo)電通路，提高導(dǎo)電性，往往需要加入大量的導(dǎo)電填料；另一方面，大量導(dǎo)電填充物的加入，通常伴隨著水凝膠機械性能的下降，限制了其的應(yīng)用場景。純導(dǎo)電聚合物水凝膠的開發(fā)獲得了高的電導(dǎo)率，但導(dǎo)電聚合物固有的脆性使這些水凝膠表現(xiàn)出較低的機械強度。
為解決上述問題，香港大學(xué)機械工程系徐立之教授團隊利用納米纖維三維超連接網(wǎng)絡(luò)的模板效應(yīng)來輔助導(dǎo)電聚合物的組裝，導(dǎo)致其具有超低的電滲流閾值(~ 1wt %)。復(fù)合納米纖維網(wǎng)絡(luò)提供了良好的導(dǎo)電通路和結(jié)構(gòu)框架，使合成的導(dǎo)電納米纖維水凝膠(CNHs)同時具備高機械強度（~9.4 MPa）和電子導(dǎo)電性（~80 Scm?1）。此外，通過掩膜法或激光切割等方法，可以對CNHs進行圖案化，使其作為用于細(xì)胞、組織和器官電生理學(xué)應(yīng)用的高性能生物電子工具成為可能。相關(guān)研究成果以標(biāo)題為“Hybrid Assembly of Polymeric Nanofiber Network for Robust and Electronically Conductive Hydrogels”發(fā)表在《Nature Communications》上，香港大學(xué)機械工程系博士生何慧敏和李昊為共同一作，徐立之教授為本文通訊作者。
圖1，CNHs的合成及結(jié)構(gòu)表征
利用芳綸納米纖維（ANF）自組裝三維網(wǎng)絡(luò)，通過水交換法，生成具有高度連接的3D纖維網(wǎng)絡(luò)的水凝膠，作為導(dǎo)電聚合物組裝的模板，通過加入PVA進一步提高機械性能。將吡咯單體滲透到水介質(zhì)中的納米多孔水凝膠中（圖1a），然后與添加的FeCl3氧化劑進行聚合。這種簡單的過程導(dǎo)致混合納米纖維網(wǎng)絡(luò)具有非常有效的電滲透合成導(dǎo)電聚合物（即聚吡咯，PPy）。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，在沒有納米纖維模板的水介質(zhì)中，PPy傾向于形成隨機分布的顆粒（圖1b）。在ANF-PVA的存在下（圖1c），合成的PPy符合具有相同網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米纖維框架（圖1d）。通過對CNHs圖案化可用作電極點亮LED（圖1e）以及具有高機械強度的蛇形圖案（圖1f）薄膜。
圖2，CNHs的導(dǎo)電性
在高度連接的納米纖維模板的引導(dǎo)下，PPy以非常低的體積分?jǐn)?shù)組裝成滲透傳導(dǎo)通路，在5 wt% ANFs的CNHs中PPy的滲透閾值略高于1 wt%。在2.5 wt% ANFs的CNHs中，PPy的滲透閾值下降到1wt %以下（圖2a）。這一現(xiàn)象可以理解為纖維網(wǎng)絡(luò)越稀疏，形成連續(xù)導(dǎo)電通路所需的PPy越少，對應(yīng)形成傳導(dǎo)通路的閾值越低。這種現(xiàn)象在加入PVA后依然存在（圖b，c和d）。對一系列其他無ANF的水凝膠進行驗證后，證明了ANF的模板作用（圖e），且這種模板作用也適用與其他常用的導(dǎo)電聚合物如PEDOT圖（圖f）。
圖3，CNHs的機械性能
ANF-PPy水凝膠表現(xiàn)出的高強度，根據(jù)PPy的固體含量從1.6 MPa到17.6 MPa不等（圖3a）。為了提高CNHs的形變性能，在水凝膠基體中加入PVA，使ANF-PVA-PPy水凝膠的拉伸性能明顯高于ANF-PPy（圖3b）。在不同PPy含量的負(fù)載下，機械拉伸以及導(dǎo)電性可調(diào)控（圖3c）。此外，ANF-PVA-PPy樣品在施加伸長范圍內(nèi)應(yīng)力下電阻變化可以忽略不計（~3%-6%）（圖3d）。這一特征可以歸因于混合納米纖維網(wǎng)絡(luò)的重新定向，它可以適應(yīng)宏觀拉伸而不改變傳導(dǎo)通路的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖3e）。從拉伸樣品的SEM表征來看，納米纖維網(wǎng)絡(luò)根據(jù)機械載荷表現(xiàn)出明顯的取向（圖3f），這表明微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)有助于CNHs在應(yīng)變下保持電阻不變。
圖4，CNHs在軟生物電子學(xué)中的應(yīng)用
在PBS中，CNHs在生理相關(guān)頻率范圍內(nèi)的單位面積電化學(xué)阻抗比薄膜金電極低67.2%至98.3%（圖4a）。CNH的低阻抗源于納米結(jié)構(gòu)提供了高的界面電容，有利于精確表征低信號幅值的各種生物電活動。與金電極相比，CNHs在儲存（圖4b）和注入（圖4c）電荷方面也表現(xiàn)出較高的能力，這對于向生物組織傳遞電刺激是有利的。對CNH進行圖案化（圖4d，e）并用于測量肌電圖（EMG）（圖4f和g），獲得了高質(zhì)量的電生理信號。通過貼合在前臂上的四個獨立CNH電極的EMG記錄來描述不同的手部運動，證明其可作為一種人機交互的手段。
圖5，CNHs用于調(diào)控心肌細(xì)胞
新生大鼠心肌細(xì)胞被種植在CNH樣品上，在CNHs上生長的心肌細(xì)胞快速成熟，表現(xiàn)為良好的細(xì)胞排列和心臟特異性蛋白的顯著表達(dá)(圖5a)，其中α-肌動蛋白和肌鈣蛋白T負(fù)責(zé)心肌收縮，連接蛋白43參與電和機械耦合的間隙連接。此外，鈣瞬態(tài)成像顯示，CNHs培養(yǎng)的心肌細(xì)胞與TCP培養(yǎng)的心肌細(xì)胞有明顯的收縮行為。培養(yǎng)在剛性且不導(dǎo)電的TCPs上的心肌細(xì)胞表現(xiàn)出弱而隨機的興奮，與細(xì)胞之間沒有協(xié)調(diào)(圖5b)。相反，附著在CNH上的細(xì)胞表現(xiàn)出自發(fā)和同步的興奮，由柔軟和導(dǎo)電CNH基質(zhì)促進機電傳導(dǎo)(圖5c)。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36438-8
課題組主頁：https://xulizhi.hku.hk
