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唐本忠院士/深大韓婷 JACS：C-H活化/環(huán)化聚合構(gòu)筑主鏈型熒光功能聚電解質(zhì)
2023-02-12  來源：高分子科技

  熒光功能聚電解質(zhì)因其兼具熒光聚合物優(yōu)異的光電性質(zhì)和聚電解質(zhì)的電荷調(diào)節(jié)能力而受到多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，已報(bào)道的熒光功能聚電解質(zhì)大多為側(cè)鏈型共軛聚電解質(zhì)，其離子基團(tuán)大多位于位于共軛聚合物的側(cè)鏈，難以對共軛主鏈的電子性質(zhì)構(gòu)成直接影響。相比之下，主鏈帶電型聚電解質(zhì)（Main-chain charged polyelectrolytes, MCCPs）不僅可以延續(xù)傳統(tǒng)共軛聚電解質(zhì)的優(yōu)異性質(zhì)，而且能夠利用帶電基團(tuán)的強(qiáng)推/拉電子能力，直接、便捷地調(diào)控共軛聚電解質(zhì)的電子性質(zhì)，為熒光功能聚電解質(zhì)的理化性質(zhì)調(diào)控提供了極大的便利。遺憾地是，由于缺乏便捷高效的合成策略，目前此類主鏈帶有電荷的共軛聚電解質(zhì)仍鮮有報(bào)道。


  近日，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷特聘研究員等人發(fā)展了一種操作簡單、原子和步驟經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)高效的C-H活化/環(huán)化聚合策略，該聚合方法可以將廉價(jià)易得的苯基咪唑鎓和內(nèi)二炔單體直接轉(zhuǎn)化為含有多取代陽離子稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)的新型多功能熒光MCCPs（圖1）；此外，作者詳細(xì)探究了此類聚電解質(zhì)在高分辨率多色熒光光刻圖案和多色熒光界面聚電解質(zhì)絡(luò)合（interfacial polyelectrolyte complexation，IPC）纖維中的應(yīng)用潛力。相關(guān)工作以Multifunctional Fluorescent Main-Chain Charged Polyelectrolytes Synthesized by Cascade C?H Activation/Annulation Polymerizations為題，發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。 


圖1 級聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合策略與傳統(tǒng)熒光聚電解質(zhì)構(gòu)筑方法的比較。


  深圳大學(xué)韓婷研究小組長期致力于新型C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)的開發(fā)和研究工作。在前期研究中曾發(fā)展了一系列該類型的雙組分和多組分聚合反應(yīng)，制備出多種功能型稠雜環(huán)聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; Sci. China Chem. 2023,accepted;Polym. Chem. 2019, 10, 5296; Polym. Chem. 2018, 9, 885; Polym. Chem. 2017, 8,1393; Polym. Chem. 2016, 7, 2501; ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3120; 中國科學(xué)：化學(xué), 2021, 51, 224）。本工作是該團(tuán)隊(duì)關(guān)于C-H活化/環(huán)化聚合相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。


  這項(xiàng)工作的亮點(diǎn)主要包括：


  （1）在有機(jī)化學(xué)中，過渡金屬催化的C-H活化及其與炔烴的環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)是原位構(gòu)建各類陽離子稠雜環(huán)共軛骨架的重要合成手段。受到有機(jī)化學(xué)前沿進(jìn)展的啟發(fā)，該工作將C-H活化/環(huán)化化學(xué)引入到功能高分子合成中，發(fā)展了一種以N-雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向基團(tuán)的新型級聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合方法，以原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的方式，通過簡單易得的單體直接制備出多種結(jié)構(gòu)新型的熒光功能性MCCPs（圖2）。所得聚合物具有獨(dú)特的多取代且多環(huán)稠合的陽離子型稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這種新穎、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)可以通過聚合反應(yīng)原位生成，無需采用任何預(yù)先官能化的稠雜環(huán)底物，也無需進(jìn)行聚合物后修飾處理，產(chǎn)物的絕對數(shù)均分子量高達(dá)135 600，產(chǎn)率高達(dá)99.8%，這是現(xiàn)有其他聚合方法難以實(shí)現(xiàn)的。 


圖2 以N-雜環(huán)卡賓為導(dǎo)向基團(tuán)的級聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)及其在主鏈型稠雜環(huán)聚電解質(zhì)構(gòu)筑中的應(yīng)用。


  （2）傳統(tǒng)的共軛聚電解質(zhì)由于剛性平面型主鏈結(jié)構(gòu)的存在，往往表現(xiàn)出較差的聚集態(tài)發(fā)光性能，相比之下，本工作中所獲得的MCCP由于其結(jié)構(gòu)中多個(gè)大位阻芳基取代基的存在，使得主鏈結(jié)構(gòu)較為扭曲，從而賦予產(chǎn)物優(yōu)異的溶液加工性能和聚集態(tài)發(fā)光性能。所得MCCP在溶液、聚集體和薄膜狀態(tài)下均顯示出優(yōu)異的熒光性能。得益于主鏈中陽離子雜環(huán)固有的強(qiáng)吸電子特性，可以通過調(diào)控陽離子稠環(huán)母核周圍的取代基種類來便捷地調(diào)控其發(fā)光波長，從而實(shí)現(xiàn)多色聚集態(tài)熒光（圖3）。 


圖3 主鏈型聚電解質(zhì)和模型化合物的熒光性質(zhì)探究。


  （3）此類MCCP出色的溶解性、成膜能力、高效的固態(tài)熒光和合適的光敏性能使其固態(tài)薄膜能夠被制備成多尺度、多顏色和高分辨率的熒光光刻圖案，通過改變光掩膜版的精密度，有望將此類材料應(yīng)用于光學(xué)顯示設(shè)備和防偽體系中（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明四苯基取代的陽離子稠雜環(huán)重復(fù)單元在這些聚電解質(zhì)的光敏性能中發(fā)揮了重要作用。 


圖4 主鏈型熒光聚電解質(zhì)用于多色多尺度熒光光刻圖案。


  （4）基于陽離子MCCP與陰離子聚電解質(zhì)之間的強(qiáng)靜電作用，開發(fā)了一類新的具有良好應(yīng)用價(jià)值的多色IPC微纖維。這種IPC纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布可以通過簡單的熒光成像技術(shù)進(jìn)行直接、實(shí)時(shí)、原位的可視化觀測。此外，基于這些IPC纖維出色的柔韌性、良好的粘結(jié)能力和多種熒光顏色，可以通過簡單地編織和纏繞纖維而繪制出各種美麗的熒光圖畫。 


圖5 多色IPC纖維的熒光可視化及其應(yīng)用示例。


  以上成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者為深圳大學(xué)王康博士，通訊作者為深圳大學(xué)韓婷特聘研究員和香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士。該工作的完成還要感謝深圳大學(xué)王東教授、香港科技大學(xué)劉峻愷博士和深圳大學(xué)劉佩穎同學(xué)的幫助、交流和討論，感謝蘇州大學(xué)宋子元教授和王宛瀅同學(xué)在絕對分子量測試方面的協(xié)助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12654

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