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  動態(tài)共價鍵水凝膠不需要外場的驅動能夠對生理微環(huán)境的刺激作出響應，在藥物響應性釋放、細胞適應性支架和生物傳感方面引起廣泛興趣。其中，硼酸酯動態(tài)共價鍵水凝膠由于其對ROS、葡萄糖和pH值的響應性，已經在腫瘤、糖尿病和炎癥方面獲得廣泛使用。然而，硼酸酯水凝膠的凝膠化pH值受限和水解穩(wěn)定性差限制了其在不同生理微環(huán)境下的應用。

 文章要點：

  (Ⅰ）制備了IBNCB水凝膠，并研究了其凝膠化機制。研究表明，sp³雜化的硼陰離子和質子化的胺陽離子的結合決定著IBNCB水凝膠的形成。

  (Ⅱ)所制備的IBNCB水凝膠顯示出獨特的堿響應性和增強的水解穩(wěn)定性。由于IBNCB鍵在堿性pH值下的解離，IBNCB水凝膠具有堿響應性，這與傳統(tǒng)的硼酸酯水凝膠不同。此外，硼-氮配位鍵的存在增強了IBNCB水凝膠的水解穩(wěn)定性。

  (Ⅲ）IBNCB水凝膠中存在雙向的pH值可調的機械性能。由于硼氮內配位鍵對pH值的響應性，IBNCB水凝膠網絡具有酸堿雙向可調的機械穩(wěn)定性和動態(tài)性。

  (Ⅳ)證明了IBNCB水凝膠具有較低的凝膠化pH值和可調控的凝膠化pH值。由于IBNCB的低pK_a和高平衡常數(shù)，IBNCB水凝膠具有較低的凝膠化pH值。研究發(fā)現(xiàn)，降低苯硼酸化合物的pK_a-acid調節(jié)了IBNCB水凝膠的凝膠化pH值下限。

  (Ⅴ）實現(xiàn)了基于酰胺鍵接枝的IBNCB水凝膠的模塊化設計�；邗０锋I的模塊化接枝，制備了四種聚合物原料模型，并在這四種聚合物的基礎上構建了八種IBNCB水凝膠模型，該模塊化接枝方法適用于其他含氨基或羧基化合物來制備IBNCB材料。

圖1 A)IBNCB水凝膠和傳統(tǒng)硼酸酯水凝膠的示意圖；B）（Ⅰ）PEI-B溶液、（Ⅱ）PBA溶液和（Ⅲ）PEI-N/PBA水凝膠的照片；C）PEI-N/PBA、PEI-3OH/PBA、PEIE/PBA和PVA/PBA混合物的pH依賴的溶液-凝膠相圖；D) PBA和PEI-N的電位滴定曲線。

圖2 A)PGA-B/THEED水凝膠的宏觀和微觀自愈過程。B）PGA-B/THEED水凝膠的應變掃描；C）PGA-B/THEED水凝膠在pH值為7/8/9/10時的動態(tài)頻率掃描；D）水凝膠的pH值對水凝膠網絡的穩(wěn)定性有影響，由平臺模量G_p決定。E）反映網絡動態(tài)性的松弛時間（τ_R，τ_R=1/ω_c）受pH值的影響；F）不同MDEA濃度下IBNCB的pK_a值；F）IBNCB和1,2-丙二醇苯硼酸酯在DMSO-d₆平衡競爭結合條件下的¹H NMR譜。

圖3 A）PEI-B和PGA-N的化學結構；B）所用化合物的pK_a列表；C）調整含苯硼酸的化合物的pK_a，以調整聚合物/小分子IBNCB水凝膠凝膠化所需的pH值；D) 調整含苯硼酸化合物的pK_a，以調整聚合物/聚合物IBNCB水凝膠凝膠化所需的pH值；E）基于聚合物酰胺鍵接枝的IBNCB水凝膠的模塊化設計：苯硼酸或N, N-雙（2-羥乙基）可通過酰胺鍵接枝到含氨基聚合物或含羧基聚合物上，并可成對反應形成水凝膠。

圖4 A）APBA和其他二元醇在水溶液中是否形成硼酸酯；B）PGA-BHEPPD/PBA的混合物是溶液；C）PGA-B/THEA的混合物是溶液；D）BICINE、BHEPPD和THEA的電位滴定曲線；E）胺的供電子能力受氮上取代基R的影響，其pK_a取決于其供電子能力。

圖5 A）苯硼酸和N，N-雙（2-羥基乙基）在不同pH環(huán)境下的示意圖；B）本工作提出的pK_a值的分配可以解釋其他三種常見的硼氮配位鍵。

圖6 A）PEI-B/PEI-N混合物的相圖；B）PEI-B/PEI-3OH混合物的相圖；C）PEI-B/PEIE混合物的相圖；D）PEI-B/PEI-N復合物的示意圖；E）PEI-B/PEI-3OH水凝膠的示意圖；F）PEI-B/PEIE水凝膠的示意圖；G）水凝膠中IBNCB鍵的動態(tài)平衡假想。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c03550