范德華異質(zhì)結(jié)是由兩種或兩種以上具有不同化學成分、結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的材料通過范德華力結(jié)合而成的人工納米結(jié)構(gòu)，憑借其豐富的電子能帶特性，廣泛應用于催化、儲能、光電子器件、生物醫(yī)學等眾多領域。目前，范德華異質(zhì)結(jié)的制備方式主要包括物理轉(zhuǎn)移、化學氣相沉積及自組裝等。然而，大規(guī)模制備原子尺度有序的范德華異質(zhì)結(jié)仍然是一個亟待解決的難題，這限制了其進一步的實際應用。
原位高壓拉曼光譜、紅外光譜以及X射線衍射圖顯示偶氮苯在18萬個大氣壓以上的壓力下發(fā)生了聚合反應，分子中的苯基與偶氮基團都參與了聚合反應，但仍保留了部分偶氮基團（圖2）。通過進一步研究偶氮苯反應前的晶體結(jié)構(gòu)，研究人員發(fā)現(xiàn)不同層的偶氮苯分子的堆積有著明顯區(qū)別（圖2f）。A層分子間C???C和C???N之間距離較近，易發(fā)生偶氮與苯基之間的Diels-Alder 反應形成納米帶；而B層分子之間僅C???C之間距離較近，易發(fā)生苯基之間的對位聚合反應。
圖5. （a）實驗及理論模擬13C固體核磁共振譜圖；（b）兩種納米帶的結(jié)構(gòu)模型以及對應的化學位移。
綜合反應前的結(jié)構(gòu)信息以及可能發(fā)生的化學反應類型，研究人員確定了偶氮苯高壓聚合產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，即由兩種不同結(jié)構(gòu)的碳納米石墨帶組成的范德華異質(zhì)結(jié)（圖3a和3b）。該異質(zhì)結(jié)的理論紅外光譜（圖3c）、X射線/電子衍射（圖4）及13C固體核磁共振結(jié)果（圖5）與高壓聚合產(chǎn)物的實驗譜圖都高度吻合，這進一步證明了偶氮苯在高壓下聚合生成了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖7. A、B層納米帶及形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖。
綜上所述，該研究綜合反應前的晶體結(jié)構(gòu)、中間體結(jié)構(gòu)以及反應產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，描述了偶氮苯分子晶體的高壓拓撲聚合反應過程，為理解、設計高壓拓撲聚合反應提供了重要參考，也為大規(guī)模制備體相范德華異質(zhì)結(jié)材料提供了全新的合成策略，即壓力誘導的拓撲化學聚合反應方法。壓力誘導的拓撲化學聚合反應是制備石墨烷、納米石墨帶及超細金剛石納米線等碳基材料的有效方法。聚合反應的路徑通常由分子在晶體中的堆積方式主導，當晶體中有兩種分子堆積方式時，就會發(fā)生不同的化學反應，從而生成具有不同結(jié)構(gòu)的材料。因此，以晶格為模板的拓撲聚合反應是自下而上構(gòu)筑有序范德華異質(zhì)結(jié)的有效策略。相關(guān)研究成果以《Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene》為題，發(fā)表在化學材料著名期刊《Journal of the American Chemical Society》(DOI：10.1021/jacs.2c13753)上。論文的第一作者為北京高壓科學研究中心的張沛捷博士與高德祥博士，通訊作者為北京高壓科學研究中心的李闊研究員，該項目得到了國家自然科學基金委和國家重點研發(fā)計劃的經(jīng)費支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13753
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